一種高靈敏度測定鄰苯二胺的電化學(xué)傳感器及其測定方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用新型鈣鈦礦復(fù)合納米材料LaNiTiO3-Fe3O4修飾玻碳電極的制備以及將其作為鄰苯二胺電化學(xué)傳感器應(yīng)用于鄰苯二胺溶液的快速、靈敏測定，屬納米科技和電化學(xué)分析檢測【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明主要是用LaNiTiO3-Fe3O4懸濁液修飾玻碳電極制備的鄰苯二胺傳感器對鄰苯二胺的電化學(xué)催化氧化作用，通過方波伏安脈沖法對鄰苯二胺進(jìn)行高靈敏定量分析測試。本發(fā)明的要點(diǎn)是將用分散好的LaNiTiO3-Fe3O4均勻懸濁液用滴涂法修飾到處理好的玻碳電極表面，在納米顆粒的自組裝作用下層狀分布在玻碳電極表面形成均勻的膜結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對鄰苯二胺的催化及良好的電子傳遞效果。本發(fā)明制得的鄰苯二胺傳感器可用于鄰苯二胺的快速、精確測定，在市售樣品的分析實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)可靠穩(wěn)定，此傳感器具有制造成本低、壽命長、重現(xiàn)性良好等特點(diǎn)。
【專利說明】 一種高靈敏度測定鄰苯二胺的電化學(xué)傳感器及其測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用鈣鈦礦復(fù)合納米材料LaNiTiO3-Fe3O4修飾玻碳電極(GCE)測定鄰苯二胺(o-phenylenediamine)的方法,屬納米材料技術(shù)和電化學(xué)分析檢測【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鈣鈦礦型納米材料具有多種功能性質(zhì)，其催化氧化性質(zhì)、電子傳遞性質(zhì)及成膜性等特性使鈣鈦礦型納米材料在電化學(xué)領(lǐng)域的研究被廣泛關(guān)注，關(guān)于這些性質(zhì)的基礎(chǔ)研究，也為基于鈣鈦礦型納米材料的電化學(xué)傳感器的構(gòu)建提供了支撐；另一方面，由于電化學(xué)檢測手段快速、靈敏，合成的鈣鈦礦型納米材料經(jīng)濟(jì)、耐用，使得鈣鈦礦型納米材料在電化學(xué)傳感器方向的實(shí)際應(yīng)用及推廣具有很大潛力。
[0003]鄰苯二胺是一種常用化工成分，廣泛存在于殺蟲劑、膠片顯影劑、橡膠抗氧化劑、表面活性劑以及染色劑等化工產(chǎn)品中。同時(shí)，鄰苯二胺作為一種致癌、致畸成分，對它的管理和監(jiān)測十分重要。世界各國對含有或可能含有鄰苯二胺的產(chǎn)品管理十分嚴(yán)格，例如，含苯胺類的產(chǎn)品，其中鄰苯二胺的添加劑量需單獨(dú)標(biāo)出且不得超過規(guī)定劑量；直接皮膚接觸類的產(chǎn)品如染發(fā)劑等不得檢出鄰苯二胺。此外，由于環(huán)境污染、食品安全等問題日益突出，人們對健康的訴求日益加深，更全面、更嚴(yán)格的監(jiān)管亟待出臺，滿足這些，必然需要更可靠、更便捷的新技術(shù)的支持。
[0004]隨著現(xiàn)代技術(shù)的進(jìn)步，針對鄰苯二胺的檢測技術(shù)也在不斷發(fā)展，早期針對鄰苯二胺的檢測方法主要是光譜和色譜技術(shù)，但隨著檢測要求的提高早先的方法已難以勝任。近幾年針對鄰苯二胺的檢測技術(shù)在精確性、靈敏度方面作出了較大改善，但由于檢測操作步驟繁瑣或依賴復(fù)雜實(shí)驗(yàn)設(shè)備，難以滿足現(xiàn)場檢測、快速分析的要求?；阝}鈦礦型納米材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器，一方面由于其響應(yīng)快、靈敏度高且操作簡便，可以較好地彌補(bǔ)上述檢測手段的不足；另一方面，由于鈣鈦礦型納米材料特殊的結(jié)構(gòu)和性能，便于儲存、成本低，較常用的生物酶催化成分更經(jīng)濟(jì)和穩(wěn)定，為下游傳感器產(chǎn)品的發(fā)展提供了良好的平臺。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種新型鈣鈦礦復(fù)合納米材料LaNiTiO3-Fe3O4修飾玻碳電極的方法及其作為鄰苯二胺傳感器的使用方法。
[0006]一種新型鈣鈦礦復(fù)合納米材料LaNiTiO3-Fe3O4構(gòu)建電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于具有如下過程和步驟:
a.玻碳電極的預(yù)處理:首先將玻璃態(tài)碳電極用0.5M的H2SO4浸泡半小時(shí)，然后沖洗干凈；將沖洗干凈的玻碳電極用5000目的砂紙磨5分鐘,然后分別用lmm、0.3mm、0.05mm的氧化鋁粉末在麂皮上研磨5分鐘，使拋光后的玻碳電極呈平整鏡面，然后依次用無水乙醇、
0.5M的H2SO4和超純水各超聲清洗5分鐘，洗凈待用；
b.LaNiTiO3-Fe3O4修飾玻碳電極的制備:首先用超純水配置一定濃度的LaNiTiO3-Fe3O4懸濁液，最適宜的濃度為0.10mg/mL,在室溫下超聲振蕩4小時(shí)；然后將磨好的玻碳電極在的H2S04 (0.5M)中采用循環(huán)伏安法對其進(jìn)行活化(_1V?IV)，并用超純水將電極洗凈；接著將分散均勻的LaNiTiO3-Fe3O4 (15 μ L)滴涂在處理好的玻碳電極表面上，放置于紅外燈下烘干15分鐘后冷卻至室溫待用；此即為由LaNiTiO3-Fe3O4修飾的電化學(xué)傳感器 LaNiTi03_Fe304/GCE。
[0007]—種作為鄰苯二胺電化學(xué)傳感器在檢測鄰苯二胺過程中的測定及使用方法，上述經(jīng)修飾的待用電極可直接用于鄰苯二胺的電化學(xué)測定，其使用方法及測定方法如下:將上述的修飾電極LaNiTi03-Fe304/GCE作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)；測定鄰苯二胺時(shí)將三電極系統(tǒng)置于10 mL的0.1 M NaOH溶液中，在工作電極陽極電位上施加0.3V的電壓，陰極施加-0.3V電壓，記錄下方波伏安脈沖曲線，當(dāng)背景電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，用微量進(jìn)樣器向0.1 M NaOH溶液中加鄰苯二胺準(zhǔn)溶液；在不同鄰苯二胺溶液濃度下測得傳感器對鄰苯二胺的峰電流響應(yīng)值，并在濃度I μΜ?7 mM范圍內(nèi)，得到電流與鄰苯二胺濃度的線性關(guān)系曲線，其線性相關(guān)系數(shù)為0.9975，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對鄰苯二胺試樣進(jìn)行分析檢測。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)如下所述:
本發(fā)明利用了鈣鈦礦型復(fù)合納米材料的電化學(xué)催化性質(zhì)、電子傳遞性質(zhì)和成膜性質(zhì)，在施加一定電位的條件下對鄰苯二胺進(jìn)行催化氧化，較已有的鄰苯二胺檢測手段靈敏度高；對成分復(fù)雜的市售樣品具有良好的鄰苯二胺選擇性；對鹵素離子、銅離子、苯甲酸鹽、苯二醛有良好的抗干擾性；同時(shí)，傳感器的構(gòu)建和檢測過程更為經(jīng)濟(jì)，對樣品的檢測更便捷、可靠。
[0009]【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為最佳條件下，加入不同濃度的鄰苯二胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的方波脈沖伏安曲線圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0011 ] 現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
[0012]實(shí)施例1
本實(shí)施例中的修飾玻碳電極的制備方法和步驟如下:
(1)玻碳電極的預(yù)處理:首先將玻璃態(tài)碳電極用0.5Μ的H2SO4浸泡半小時(shí)，然后沖洗干凈；將沖洗干凈的玻碳電極用5000目的砂紙磨5分鐘,然后分別用lmm、0.3mm、0.05mm的氧化鋁粉末在麂皮上研磨5分鐘，使拋光后的玻碳電極呈平整鏡面，然后依次用無水乙醇、
0.5M的H2SO4和超純水各超聲清洗5分鐘，洗凈待用；
(2)LaNiTiO3-Fe3O4修飾玻碳電極的制備:首先用超純水配置一定濃度的LaNiTiO3-Fe3O4懸濁液，最適宜的濃度為0.10mg/mL,在室溫下超聲振蕩4小時(shí)；然后將磨好的玻碳電極在的H2S04 (0.5M)中采用循環(huán)伏安法對其進(jìn)行活化(_1V?IV)，并用超純水將電極洗凈；接著將分散均勻的LaNiTiO3-Fe3O4 (15 μ L)滴涂在處理好的玻碳電極表面上，放置于紅外燈下烘干15分鐘后冷卻至室溫待用。
[0013](3) LaNiTiO3-Fe3O4修飾玻碳電極的使用方法:
該修飾電極測定鄰苯二胺的方法如下:將上述的修飾電極LaNiTiO3-Fe3CVGCE作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)；測定鄰苯二胺時(shí)將三電極系統(tǒng)置于10 mL的0.1 M NaOH溶液中，在工作電極陽極電位上施加0.3V的電壓，陰極施加-0.3V電壓，記錄下方波伏安脈沖曲線，當(dāng)背景電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，用微量進(jìn)樣器向0.1 M NaOH溶液中加鄰苯二胺準(zhǔn)溶液；在不同鄰苯二胺溶液濃度下測得傳感器對鄰苯二胺的峰電流響應(yīng)值，并在濃度I μΜ~7 mM范圍內(nèi)，得到電流與鄰苯二胺濃度的線性關(guān)系曲線，其線性相關(guān)系數(shù)為0.9965，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對鄰苯二胺試樣進(jìn)行分析檢測。
[0014]電化學(xué)測定鄰苯二胺: 采用鄰苯二胺濃度 0.0 (a)、1.0Χ10-6 (b)、5.0Χ10-6 (c)、1.0Xl(T5 (d)、2.0Xl(T5(e)、5.0Xl(T5 (f)、1.0X 1(T4 (g)、2.0Xl(T4 (h)、4.0Xl(T4 ⑴、6.0X1(T4 (j)、8.0Xl(T4(k)、1.0Xl(T3 (1)、1.5Χ10-3 (m)、3.0Xl(T3 (η)、4.0Χ10-3 (ο)、5.0Χ10-3 (ρ)、6.0Χ10-3(q)、7.0Xl(T3 (r) M.L'
[0015]測試條件:以LaNiTiO3-Fe3O4修飾電極為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以鉬絲電極為對電極組成三電極系統(tǒng)；電解液為0.1M氫氧化鈉溶液。采用循環(huán)伏安法，施加-0.3V至+0.3V的電位,掃面速度100mV/s,掃描10圈以穩(wěn)定電極,之后進(jìn)行方波伏安脈沖法測定。
[0016]參見附圖，圖1為不同濃度的鄰苯二胺在LaNiTiO3-Fe3O4修飾電極上的方波伏安脈沖曲線。
[0017]由圖可見，隨著鄰苯二胺濃度的增加，氧化峰電流逐漸增大，得到鄰苯二胺濃度與電流峰值的線性相關(guān)曲線/ ( μ A) =1.357+15.64c (mM)，R=0.9975。
[0018]本發(fā)明方法制備的鄰苯二胺傳感器具有良好的選擇性、穩(wěn)定性及抗干擾性。在成分復(fù)雜的市售樣品的測定中表現(xiàn)出了良好的選擇性；室溫儲存30天后可保持初始響應(yīng)的98.1%，對10倍的鹵素離子、銅離子、苯甲酸鹽、苯二醛有良好的抗干擾性；最低檢測限達(dá)
0.15 μ Mo
【權(quán)利要求】
1.一種高靈敏度測定鄰苯二胺的電化學(xué)傳感器，其特征在于具有以下的制備過程和步驟: 首先制備鈣鈦礦復(fù)合納米材料LaNiTiO3-Fe3O4修飾玻碳電極: a.玻碳電極(GCE)的預(yù)處理:首先將玻璃態(tài)碳電極(GCE)用0.5M的H2SO4浸泡半小時(shí)，然后沖洗干凈；將沖洗干凈的玻碳電極用5000目的砂紙磨5分鐘，然后分別用lmm、0.3_、0.05mm的氧化鋁粉末在麂皮上研磨5分鐘，使拋光后的玻碳電極呈平整鏡面，然后依次用無水乙醇、0.5M的H2SO4和超純水各超聲清洗5分鐘，洗凈待用； b.LaNiTiO3-Fe3O4修飾玻碳電極(GCE)的制備:首先用超純水配置一定濃度的LaNiTiO3-Fe3O4懸濁液，最適宜的濃度為0.10mg/mL,在室溫下超聲振蕩4小時(shí)；然后將磨好的玻碳電極在的H2SO4 (0.5M)中采用循環(huán)伏安法對其進(jìn)行活化(-0.3V?+0.3V)，并用超純水將電極洗凈；接著將分散均勻的LaNiTiO3-Fe3O4 (15μ L)滴涂在處理好的玻碳電極表面上，放置于紅外燈下烘干15分鐘，冷卻至室溫，即得由LaNiTiO3-Fe3O4修飾的電化學(xué)傳感器LaNiTi03_Fe304/GCE。
2.一種作為鄰苯二胺電化學(xué)傳感器在檢測鄰苯二胺過程中的測定及使用方法，上述經(jīng)修飾的待用電極可直接用于鄰苯二胺的電化學(xué)測定，其使用方法及測定方法如下:將上述的修飾電極LaNiTiO3-Fe3CVGCE作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)；測定鄰苯二胺時(shí)將三電極系統(tǒng)置于10 mL的0.1 M NaOH溶液中，在工作電極陽極電位上施加0.3V的電壓，陰極施加-0.3V電壓，記錄下方波伏安脈沖曲線，當(dāng)背景電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，用微量進(jìn)樣器向0.1 M NaOH溶液中加鄰苯二胺準(zhǔn)溶液；在不同鄰苯二胺溶液濃度下測得傳感器對鄰苯二胺的峰電流響應(yīng)值，并在濃度I μΜ?7 mM范圍內(nèi)，得到電流與鄰苯二胺濃度的線性關(guān)系曲線，其線性相關(guān)系數(shù)為0.9975，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對鄰苯二胺試樣進(jìn)行分析檢測。
【文檔編號】G01N27/30GK103543188SQ201310471935
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】徐彥紅, 周英哲, 辛美玲, 黃巖, 鄭文玲, 馬文麗 申請人:上海大學(xué)