一種表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料及其制備方法。利用高沸點(diǎn)溶劑作為原料，對(duì)金屬納米顆粒進(jìn)行加熱處理，得到一類(lèi)超薄殼層包裹的核殼型金屬納米顆粒，該類(lèi)納米顆粒兼具穩(wěn)定性好和拉曼增強(qiáng)活性高的優(yōu)點(diǎn)，且能在強(qiáng)酸強(qiáng)堿體系中使用。該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、廉價(jià)、重復(fù)性好、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分析化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地涉及一種表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強(qiáng)拉曼光譜是一種快速檢測(cè)物質(zhì)表面分子結(jié)構(gòu)的光譜技術(shù)，其主要特點(diǎn)在于能迅速得到復(fù)雜體系中痕量物質(zhì)的指紋信息，具有高靈敏度和高準(zhǔn)確度等優(yōu)點(diǎn)。表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)不僅在DNA檢測(cè)、電極表面分子吸附行為和生物成像等基礎(chǔ)科學(xué)研究中起到重要作用，還在質(zhì)量檢測(cè)、食品安全、爆炸物、毒品、寶石和藝術(shù)品鑒定等實(shí)際領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。
[0003]自從1972年Fleishman發(fā)現(xiàn)粗糙銀電極對(duì)吸附在其表面的吡啶分子具有較好拉曼增強(qiáng)作用以來(lái)，僅有金、銀或銅納米顆粒被發(fā)現(xiàn)具有較好的拉曼增強(qiáng)效果，這大大地限制了表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展。后來(lái)，人們發(fā)明了一種針尖增強(qiáng)拉曼光譜，將待測(cè)物質(zhì)和針尖分開(kāi)，利用針尖作為拉曼信號(hào)的放大器，在激光照射下，可以得到任何基底上的物質(zhì)的拉曼增強(qiáng)信號(hào)，但是這種方法對(duì)儀器和操作要求很高，且信號(hào)還是太弱。為了解決這一問(wèn)題,2010年，ZhongqunTian等發(fā)明了一種核殼結(jié)構(gòu)納米顆?！綵hongqunTian etal.Nature, 2010, 464, 392-395】。該課題組在金納米顆粒表面包一層l_5nm的超薄SiO2或Al2O3殼層，SiO2或Al2O3是一種惰性材料，與大多數(shù)待測(cè)物質(zhì)不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅僅作為一個(gè)隔離和絕緣的保護(hù)性殼層。這樣，超薄SiO2或Al2O3殼層包裹的金納米顆粒覆蓋在待測(cè)樣品表面時(shí)，殼層厚度可以控制金納米顆粒之間的耦合距離，得到最佳電磁場(chǎng)增強(qiáng)，每一個(gè)核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒就可以作為無(wú)數(shù)個(gè)針尖來(lái)得到吸附在任何基底上物質(zhì)的拉曼增強(qiáng)信號(hào)。這種核殼結(jié)構(gòu)納米顆?？梢酝ㄟ^(guò)便攜式拉曼光譜儀應(yīng)用于農(nóng)藥殘留、食品添加劑、重金屬以及毒品爆炸物等痕量物 質(zhì)的快速檢測(cè)，極大地促進(jìn)了表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)的商品化。但是，超薄SiO2或Al2O3材料包裹的金納米顆粒合成條件苛刻，重復(fù)性和保存穩(wěn)定性有待提高；而且SiO2或Al2O3材料不耐堿，導(dǎo)致該技術(shù)在堿性體系中的應(yīng)用受到限制。
[0004]因此，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定性和拉曼增強(qiáng)活性兼具的耐堿性核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒對(duì)于擴(kuò)展表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用范圍和促進(jìn)該技術(shù)的大眾化具有重要價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料制備方法，利用高沸點(diǎn)溶劑作為原料，對(duì)金屬納米顆粒進(jìn)行簡(jiǎn)單加熱處理，得到一類(lèi)超薄聚合物殼層包裹的金屬納米顆粒，該類(lèi)納米顆粒兼具穩(wěn)定性好和拉曼增強(qiáng)活性高的優(yōu)點(diǎn)，且能應(yīng)用于強(qiáng)酸強(qiáng)堿體系中。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料及其制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將金屬納米顆粒加入到適量溶劑中；[0009](2)適當(dāng)溫度下攪拌適當(dāng)時(shí)間。
[0010]其中，所述的金屬納米顆粒包括金或銀或銅納米顆粒。金屬納米顆粒優(yōu)選采用尺寸為10-200nm的球形金或銀或銅納米顆粒。
[0011]其中，所述的溶劑為沸點(diǎn)高于100°C的有機(jī)溶劑，包括N，N-二甲基甲酰胺，氮，
氮-二甲基乙酰胺以及乙二醇，一縮乙二醇，二縮三乙二醇，三縮四乙二醇等中的至少一種。
[0012]其中，步驟(I)納米顆粒在溶劑中的濃度較佳條件為Img納米顆粒溶解于0.0l-1OOOmL 溶劑中。
[0013]其中，步驟(2)較佳溫度為80_300°C ;攪拌或靜置的較佳時(shí)間為10分鐘到72h之間。
[0014]一種聚合物包裹的金屬納米顆粒，其特征在于:其是由前述方法得到。
[0015]根據(jù)前述的方法制備的聚合物包裹的金屬納米顆粒作為表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料的用途。
[0016]本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于:I)對(duì)金屬納米顆粒進(jìn)行熱處理常常會(huì)導(dǎo)致納米顆粒的分散性降低，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象而失去拉曼增強(qiáng)活性，而經(jīng)本方法熱處理制得的核殼結(jié)構(gòu)金屬納米顆粒分散性很好(如圖3)。2)經(jīng)本方法制得的核殼結(jié)構(gòu)金屬納米顆粒表面包裹一層超薄有機(jī)聚合物殼層材料(如圖1)，可以對(duì)納米顆粒表面進(jìn)行隔離和保護(hù)，相對(duì)包裹前的金屬納米顆粒具有更高的保存穩(wěn)定性；3)經(jīng)本方法制得的核殼結(jié)構(gòu)金屬納米顆粒表面超薄殼層在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下不會(huì)被破壞(如圖2)，擴(kuò)展了表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在強(qiáng)酸強(qiáng)堿體系的應(yīng)用；4)利用該方法制得的聚合物包裹的金屬納米顆粒具有很好的拉曼增強(qiáng)活性(如圖6);5)利用該方法對(duì)1-保護(hù)的高穩(wěn)定性而拉曼增強(qiáng)活性很差的金納米顆粒進(jìn)行熱處理，其產(chǎn)物在保持其穩(wěn)定性的同時(shí)可具有較強(qiáng)的拉曼增強(qiáng)活性(如圖5和圖6) ；6)相比其他形狀的納米顆粒，球形納米顆粒各個(gè)點(diǎn)對(duì)光的散射性能更均勻，由此得到的拉曼信號(hào)更均勻；經(jīng)該方法處理過(guò)的納米顆粒球體變得更圓(如圖1)，使得增強(qiáng)拉曼信號(hào)具有較好重現(xiàn)性(如圖8)；6)該制備方法工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，避免使用復(fù)雜的設(shè)備和操作步驟，成本低。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1.實(shí)施例1包裹前后金納米顆粒的透射電鏡圖(a)包裹前，b)包裹后)
[0018]圖2.實(shí)施例14包裹后金納米顆粒在強(qiáng)酸強(qiáng)堿中處理后的透射電鏡圖(a)酸處理，b)堿處理)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸強(qiáng)堿處理后，納米顆粒表面超薄殼層不會(huì)被破壞。
[0019]圖3.實(shí)施例1包裹后金納米顆粒的尺寸分布圖，說(shuō)明包裹后金納米顆粒分散性較好。
[0020]圖4.實(shí)施例1包裹后金納米顆粒的表面電位分布圖，金納米顆粒的表面電位絕對(duì)值大于30，說(shuō)明包裹后金納米顆粒穩(wěn)定性較好。
[0021]圖5.實(shí)施例13包裹前金納米顆粒對(duì)IOppm孔雀石綠水溶液的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖，162厘米―1為金-碘鍵的特征峰，說(shuō)明1-保護(hù)的金納米顆粒在包裹前對(duì)孔雀石綠沒(méi)有增強(qiáng)作用。
[0022]圖6.實(shí)施例13包裹后金納米顆粒對(duì)0.lppm, lppm, IOppm孔雀石綠水溶液的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖，圖中，線條由上至下分別為IOppm, lppm,0.1ppm和空白，說(shuō)明金納米顆粒在包裹后對(duì)孔雀石綠有較好增強(qiáng)作用。
[0023]圖7.實(shí)施例13包裹后金納米顆粒對(duì)0.1ppm孔雀石綠水溶液的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖
[0024]圖8.實(shí)施例13包裹后金納米顆粒對(duì)IOppm孔雀石綠水溶液的表面增強(qiáng)拉曼光譜，數(shù)字1-6表示對(duì)同一樣品重復(fù)檢測(cè)6次的結(jié)果，說(shuō)明金納米顆粒在包裹后對(duì)孔雀石綠增強(qiáng)拉曼信號(hào)重復(fù)性較好。
【具體實(shí)施方式】:
[0025]實(shí)施例1
[0026](I)取50mL圓底燒瓶,依次加入19mL超純水,2mg氯金酸，ImL朽1檬酸鈉水溶液(5mM)，攪拌5-10min至澄清溶液；
[0027](2)加入ImL硼氫化鈉的水溶液(0.1M)；
[0028](3)室溫?cái)嚢?小時(shí)后靜置，所得產(chǎn)物命名為A，保存于4°C ；
[0029](4)取500mL圓底燒瓶，依次加入280mL超純水，600mg氯金酸，2.5g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌10-20分鐘至澄清溶液；
[0030](5)依次加入碘化鉀(0.25M水溶液，22mL)，抗壞血酸(0.1M水溶液，20mL)，A (0.05mL)
[0031](6)室溫?cái)嚢?5分鐘后靜置60分鐘至上清無(wú)色；
[0032](7)用移液槍移除所有上清液,所得剩余產(chǎn)物命名為B ；
[0033](8)將B分散于3OOL乙二醇；
[0034](9)在80°C攪拌24h后停止反應(yīng)，所得產(chǎn)物命名C。
[0035]結(jié)果見(jiàn)圖1、圖3和圖4。
[0036]實(shí)施例2
[0037]( I)按照實(shí)施例1步驟(I) - (7)得到B ；
[0038](2)將B分散于3mL乙二醇；
[0039](3)在160°C攪拌10分鐘后停止反應(yīng)。
[0040]實(shí)施例3
[0041](4)按照實(shí)施例1步驟(I) - (7)得到B ；
[0042](5)將B分散于50L乙二醇；
[0043](6)在80°C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0044]實(shí)施例4
[0045](7)按照實(shí)施例1步驟(I) - (7)得到B ；
[0046](8)將B分散于50L乙二醇；
[0047](9)在80°C攪拌72小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0048]實(shí)施例5
[0049](I)按照實(shí)施例1步驟(I) - (7)得到B ；
[0050](2)將B分散于3L—縮二乙二醇；
[0051](3)在200°C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0052]實(shí)施例6[0053](I)按照實(shí)施例1步驟(I) - (7)得到B;
[0054](2)將B分散于20L 二縮三乙二醇；
[0055](3)在200°C攪拌10分鐘后停止反應(yīng)。
[0056]實(shí)施例7
[0057](I)按照實(shí)施例1步驟(I) - (7)得到B ；
[0058](2)將B分散于20L三縮四乙二醇；
[0059](3)在300°C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0060]實(shí)施例8
[0061 ](I)按照實(shí)施例1步驟(I) - (7)得到B ；
[0062](2)將B分散于3mL N, N- 二甲基甲酰胺；
[0063](3)在80°C攪拌10分鐘后停止反應(yīng)。
[0064]實(shí)施例9
[0065](I)按照實(shí)施例1步驟(I) - (7)得到B ；
[0066](2)將B分散于300L N, N- 二甲基甲酰胺；
[0067](3)在80°C攪拌72小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0068]實(shí)施例10
[0069](I)取500mL圓底燒瓶，依次加入300mL超純水，30mg氯金酸，從室溫加熱至95 - 105 0C ；
[0070](2)待燒瓶中溶液劇烈沸騰時(shí)，快速加入3.5mL檸檬酸鈉水溶液(lwt%)，繼續(xù)反應(yīng)10_30min ；
[0071](3)冷卻，離心濃縮I次(8000轉(zhuǎn)/分鐘，5分鐘)，倒掉上清液體；
[0072](4)將濃縮得到的固體加入到IOL乙二醇；
[0073](5)在80°C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)，冷卻降溫。
[0074]實(shí)施例11
[0075](6)取500mL圓底燒瓶，依次加入300mL超純水，30mg硝酸銀，從室溫加熱至95 - 105 0C ；
[0076](7)待燒瓶中溶液劇烈沸騰時(shí)，快速加入3.5mL檸檬酸鈉水溶液(lwt%)，繼續(xù)反應(yīng)10_30min ；
[0077](8)冷卻，離心濃縮I次(8000轉(zhuǎn)/分鐘，5分鐘)，倒掉上清液體；
[0078](9)將濃縮得到的固體加入到IOL乙二醇；
[0079](10)在80°C攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)，冷卻降溫。
[0080]實(shí)施例12
[0081 ](I)按照實(shí)施例1步驟(I) - (7)得到B ；
[0082](2)將B分散于20L N, N- 二甲基乙酰胺；
[0083](3)在160°C攪拌8小時(shí)后停止反應(yīng)，冷卻降溫。
[0084]實(shí)施例13
[0085](I)取0.4mL實(shí)施例1中B，離心濃縮I次(4000轉(zhuǎn)/分鐘，3分鐘)，用移液槍吸出
0.38mL上清液體，留下0.02mL液體溶膠，命名為D。
[0086](2)將0.0lmL D加入到0.2mL純凈水中，使用拉曼光譜儀檢測(cè)，得到包裹前Au納米顆粒作為空白對(duì)照的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖。檢測(cè)條件為如下:美國(guó)DeltaNu公司Inspector便攜式拉曼光譜儀，激光波長(zhǎng)785nm，激光功率60mW，掃描時(shí)間ls，掃描次數(shù)6次。
[0087](3)將0.0lmL D加入到0.2mL10ppm孔雀石綠水溶液中，使用拉曼光譜儀檢測(cè)，得到包裹前Au納米顆粒對(duì)Oppm孔雀石綠水溶液的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖。檢測(cè)條件同本實(shí)施例步驟(2)。
[0088](4)取0.4mL實(shí)施例1中C，按照本實(shí)施例步驟(I)- (3)得到包裹后Au納米顆粒作為空白對(duì)照的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖和包裹后Au納米顆粒對(duì)IOppm孔雀石綠水溶液的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖。
[0089](5)依照本實(shí)施例中步驟(I) - (4)分別得到包裹后Au納米顆粒對(duì)0.lppm、lppm孔雀石綠水溶液的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖；
[0090]結(jié)果見(jiàn)結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6、圖7和圖8。
[0091]實(shí)施例14
[0092](I)取ImL實(shí)施例1中C，離心濃縮I次(8000轉(zhuǎn)/分鐘，3分鐘)，倒掉上清液體，剩余產(chǎn)物分散于IOmL純凈水中，命名為E ；
[0093](2)往E中加入HCl水溶液(10%)至溶液pH=l，靜置24小時(shí)；
[0094](3 )按照本實(shí)施例步驟(O- (2 )得到IOmL E溶液；
[0095](4)往E中加入NaOH水溶液(0.lg/mL)至溶液pH=14，靜置24小時(shí)；
[0096]結(jié)果見(jiàn)圖2。
【權(quán)利要求】
1.一種表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料及其制備方法，包括如下步驟:(1)將金屬納米顆粒加入到適量溶劑中；(2)適當(dāng)溫度下攪拌適當(dāng)時(shí)間。
2.如權(quán)利要求1所述的一種表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料及其制備方法，其特征在于: 步驟(I)所述的金屬納米顆粒包括金或銀或銅納米顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的一種表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料及其制備方法，其特征在于: 步驟(I)所述的溶劑為沸點(diǎn)高于100°c的有機(jī)溶劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料及其制備方法，其特征在于: 步驟(I)所述的溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺，氮，氮-二甲基乙酰胺以及乙二醇，一縮乙二 醇，二縮三乙二醇，三縮四乙二醇中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料及其制備方法，其特征在于: 步驟(I)納米顆粒在溶劑中的濃度較佳條件為Img納米顆粒溶解于0.0l-1OOOmL溶劑中。
6.如權(quán)利要求1所述的一種表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料及其制備方法，其特征在于: 步驟(2)在80-300。。攪拌10分鐘至IJ 72h之間。
7.一種聚合物包裹的金屬納米顆粒，其特征在于:其是由權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方 法得到。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的方法制備聚合物包裹的金屬納米顆粒作為表面增強(qiáng)拉曼 光譜基底材料的用途。
【文檔編號(hào)】G01N21/65GK103499561SQ201310479283
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】鄭南峰, 劉圣杰 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)