一種采用掃描陽極溶出伏安法快速檢測鉛、鎘的方法
【專利摘要】一種采用掃描陽極溶出伏安法快速檢測超痕量重金屬鉛、鎘的方法，步驟如下：配制待測試樣，配制鉛或鎘標液，組裝由鍍有汞膜的玻碳電極、鉑絲對電極和Ag/AgCl參比電極組成的三電極系統(tǒng)，設(shè)置參數(shù)并采用掃描陽極溶出伏安法對各標液溶液的工作電極與參比電極間的電流值分別進行平行測定直至讀數(shù)相對標準偏差不超過5%，通過檢測工作電極與參比電極間的電流值測定試樣的鉛、鎘重金屬，通過自動找峰確定各曲線峰面積，工作站自動計算得出檢測結(jié)果。本發(fā)明優(yōu)點是：該檢測方法靈敏度高、準確性好、減少了汞的污染、電極穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好，可應(yīng)用于常規(guī)痕量、超痕量重金屬鉛、鎘的檢測。
【專利說明】一種采用掃描陽極溶出伏安法快速檢測鉛、鎘的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學分析【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種采用掃描陽極溶出伏安法快速檢測鉛、鎘的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬指原子密度大于5g/cm3的金屬元素，約有45種，如銅、鉛、鋅、鎘、錳、鐵、鈷、汞、金、銀等。盡管錳、銅、鋅等重金屬是生命活動所需要的微量元素，但是大部分重金屬如鉛、鎘、汞等并非生命活動所必需，而且所有重金屬超過一定濃度都會對人體產(chǎn)生危害。隨著城市的擴大和大規(guī)模工業(yè)的發(fā)展，大氣、土壤、水環(huán)境中存在的重金屬污染日益增加。
[0003]由于重金屬具有毒性大、在環(huán)境中不易被代謝、易被生物富集并有生物放大效應(yīng)等特點，使得環(huán)境的重金屬污染嚴重威脅生物的生存和人類健康。因此，水環(huán)境中重金屬含量的監(jiān)測和控制已成為關(guān)系到環(huán)境保護、可持續(xù)發(fā)展和居民生活水平提高的重要問題。隨著分析測試技術(shù)的迅速發(fā)展，不但有越來越多的方法可應(yīng)用于不同樣品中重金屬含量的分析，而且檢測的靈敏度和準確性也有大大提高。目前常用的重金屬分析方法包括原子吸收光譜法、電感藕合等離子體法、原子熒光光譜法、溶出伏安法、生物酶抑制法、免疫分析法和生物化學傳感器法等。
[0004]上述方法中的原子吸收光譜法不能夠進行多元素的同時分析，測定元素不同，必須更換光源燈，而且標準曲線的工作范圍較窄，給實際分析帶來不便。電感耦合等離子體法測定水中的重金屬主要包括電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法。ICP-AES是高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫將反應(yīng)氣加熱、電離，利用元素發(fā)出的特征譜線進行測定。ICP-MS是利用電感耦合等離子體使樣品氣化，待測金屬元素進入質(zhì)譜，通過測定荷質(zhì)比進行定性和定量分析。電感偶和等離子體法操作復雜，成本費用較高，且應(yīng)用領(lǐng)域不夠廣泛。原子熒光光譜法具有靈敏度高，選擇性強，試樣量少和方法簡單等特點，但其不足之處是應(yīng)用范圍還不夠廣泛。對于原子熒光的產(chǎn)生過程和化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系，有待于進行廣泛深入地研究。生物酶抑制法、免疫分析法和生物化學傳感器法雖有利于實現(xiàn)重金屬現(xiàn)場快速檢測，但是靈敏度和準確性較低，檢測重金屬的種類有限。因此，研究簡單、快速、低成本的重金屬快速檢測方法對于有效評估和預警污染以及保障人民健康和生態(tài)安全將具有重要的現(xiàn)實意義。
[0005]陽極溶出伏安法是溶出伏安法中測試靈敏度最高的一種，重金屬通過預富集后溶出，大大的提高了法拉第電解電流成分，首先是將被測物質(zhì)在適當電壓下恒電位電解，在攪拌下使試樣中痕量物質(zhì)還原后沉積在陽極上；然后再在兩電極上施加反向掃描電壓，使沉積在陽極上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流，電流大小與被測物質(zhì)的濃度成正比。陽極溶出伏安法得到的直接是電信號，因而不需要轉(zhuǎn)換即可輸出，不但儀器簡單便攜，而且能耗低，自動化程度高，操作方便，成本低，靈敏度高(PPB-PPT級)。汞膜電極既具有汞電極的特性，又具有較高的面積/體積比率。溶出時峰電流很高，峰尖銳，分辨能力好，可以和其他絕大多數(shù)重金屬離子形成汞齊并具有較低的析氫電勢，汞膜電極在電化學檢測中仍有著較為廣泛的應(yīng)用。
[0006]近年來，國內(nèi)外很多報道證實陽極溶出伏安法操作方便，成本低，一次可連續(xù)測定多種重金屬離子，且測試靈敏度較高，成為重金屬現(xiàn)場快速檢測技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。然而，在靈敏度方面仍不能與原子發(fā)射光譜法、電感偶和等離子體法等方法相比較。這對一些樣品中超痕量重金屬的現(xiàn)場檢測帶來了不便。常規(guī)溶出伏安法測試中要求盡量消除背景電流，提高溶出峰峰高來增大信噪比，而預鍍汞膜電極在測試中雙電層電容基本不發(fā)生變化，快速掃描使得單位時間內(nèi)通過電極表面的電子數(shù)增多，在超痕量重金屬離子存在的情況下，也能出現(xiàn)明顯的溶出峰，提高了測試靈敏度。高速度的掃描，使得沉積在汞膜電極上的金屬離子在溶出傳質(zhì)過程中幾乎沒有損失，溶出過程極為短暫，在保證測試精度的前提下，掃描范圍內(nèi)的每個小的掃描階梯都可以在ImS內(nèi)達到500V/S的掃描速度，幾個毫秒內(nèi)就可完成溶出測試。因此，電化學工作站可以在較高的掃描速度下運行并采集數(shù)據(jù)，為超痕量重金屬鉛、鎘的低成本檢測提供了實際依據(jù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種采用掃描陽極溶出伏安法快速檢測鉛、鎘的方法，該方法能夠準確的檢測出樣品中PPT級的重金屬鉛、鎘的含量，且儀器簡便易攜帶，操作簡單成本低，檢測范圍廣，可以廣泛的應(yīng)用于各領(lǐng)域?qū)嶋H檢測當中。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種采用掃描陽極溶出伏安法快速檢測鉛、鎘的方法，步驟如下:
1)待測試樣預處理
在待測試樣中加入高氯酸溶液和硝酸溶液，裝罐密閉后置于微波消解儀中，在微波消解儀功率為900W下消解20min，消解完畢后除去余酸，用預先配制好的0.1M、pH為4的醋酸-醋酸鈉緩沖液定容至50mL容量瓶中；
2)標準溶液的配制
將測試用燒杯于5w%硝酸中浸泡8-10小時后，再用二次蒸餾水沖洗干凈，烘干后編號，量取0.1M、pH為4的醋酸-醋酸鈉緩沖液50mL，加入各測試燒杯中，然后分別加入體積精度為uL級的鉛或鎘標液制得0.01,0.05,0.1,0.5、l、5ug/L系列標準溶液；
3)組裝三電極系統(tǒng)
三電極系統(tǒng)由鍍有汞膜的玻碳電極、鉬絲對電極和Ag/AgCl參比電極組成，工作電極為玻碳電極，對電極為鉬絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極，置于濃度為50mg/L的汞離子溶液中即可，所述鍍有汞膜的玻碳電的制備方法是:將直徑為3mm的玻碳電極)用1.5μπι粒徑的Al2O3拋光至光滑鏡面，用乙醇超聲清洗5min去除雜質(zhì)，二次蒸餾水沖洗干凈，用氮氣吹干，然后在-1至IV電位區(qū)間內(nèi)進行25次循環(huán)伏安掃描活化處理后，于-0.2V電位下沉積240s，磁力攪拌器攪拌，在玻碳電極表面鍍得一層均勻無斑點的銀灰色汞膜；
4)將三電極系統(tǒng)連接到電化學工作站上并固定在檢測用燒杯中，設(shè)置電化學工作站參數(shù)為:沉積電位-1V、階躍高度l-10mV、階躍時間20-1000uS、沉積時間480s、等待時間20s、清洗時間240s，然后加入標準溶液并采用掃描陽極溶出伏安法對各標液溶液的工作電極與參比電極間的電流值分別進行平行測定直至讀數(shù)相對標準偏差不超過5% ；
5)鉛、鎘重金屬測定將待測試樣轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入 5mg/L、lmg/L、0.5mg/L、0.1mg/L、0.05mg/L、0.01mg/L的鉛或鎘標準溶液lOOuL，檢測工作電極與參比電極間的電流值，得到待測試樣的線性掃描曲線，采用標準加入法定量，重復四次測試，得到四條不同濃度的標準溶液的線性掃描測試曲線；
6)信息結(jié)果處理
通過自動找峰確定各曲線峰面積，工作站自動計算得出檢測結(jié)果。
[0009]所述高氯酸溶液濃度為70-72?%，硝酸溶液濃度為65-68?%，高氯酸溶液與硝酸溶液的體積比為1:3。
[0010]本發(fā)明的工作機理:
以預鍍汞膜法，快速掃描陽極溶出伏安法作為檢測的基本原理，將汞膜電極傳導終端通過導線與自主研發(fā)的電化學工作站相連接，應(yīng)用包括電化學工作站、計算機和軟件系統(tǒng)在內(nèi)的數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)，可檢測出待測樣品中是否含有鉛、鎘以及超痕量鉛、鎘的含量。
[0011]預鍍汞膜快速掃描陽極溶出伏安法分為沉積、等待、溶出、清洗四個步驟。沉積過程是指在測定溶液中，在Pb2+、Cd2+所選定的沉積電位下，兩種離子沉積到電極表面與汞膜形成汞齊。等待過程是指沉積過程結(jié)束后，磁力攪拌通過工作站控制而暫停運行，使得溶出時溶液內(nèi)液體保持靜止，降低重金屬離子溶出時溶液的干擾。溶出過程是等待過程結(jié)束后，將電極電位向正向掃描，當電位達到平衡電極電位附近時，鉛、鎘即產(chǎn)生溶出電流。因為汞的溶出電位校正，因此不會比鉛、鎘先溶出而產(chǎn)生干擾。
[0012]溶出伏安法中溶出峰電位，是定性分析的基礎(chǔ)。使用本發(fā)明方法在0.lmol/L、pH為4的醋酸-醋酸鈉緩沖液中，鉛、鎘離子分別在-0.46V、-0.63V處出現(xiàn)一靈敏的溶出伏安峰，溶出伏安圖波形較好。
[0013]溶出峰面積與相應(yīng)離子濃度呈線性關(guān)系，由此可定量檢測鉛、鎘的含量。
[0014]為克服標準曲線法的基體效應(yīng)可采用標準加入法定量。
[0015]通過溶出峰高和線性掃描參數(shù)的單因素試驗，本發(fā)明選擇采用的快速掃描陽極溶出伏安法的測試條件為:沉積電位-1V，階躍高度0.1-lmV，脈沖時間lOus-lms，沉積時間480s，等待時間20s，清洗時間240s。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對比的技術(shù)效果:1)靈敏度高，最低可檢測至50ppt的鉛、鎘含量。2)準確性好，利用快速掃描陽極溶出伏安法檢測，在數(shù)十微秒內(nèi)掃描沉積在電極上的金屬離子，減少了溶出過程中離子傳質(zhì)過程的損失。3)利用汞膜電極代替同位鍍汞，減少了汞的污染。4)電極穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好，既滿足重金屬污染檢驗需要，也可應(yīng)用于常規(guī)痕量、超痕量重金屬鉛、鎘的分別檢測或同時檢測。5)在測試沉積過程之前有清洗、活化過程，可保證電極狀態(tài)的穩(wěn)定性，且清洗、活化、沉積、等待、測試、清洗過程是一一相連的，全自動控制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]附圖為實施例1快速掃描得到的峰形圖。
[0018]圖中:a為試樣溶液測試曲線，b為試樣加入10ug/L鉛離子標液測試曲線，c為試樣加入20ug/L鉛離子標液測 試曲線，d為試樣加入30ug/L鉛離子標液測試曲線，e為試樣 加入40ug/L鉛離子標液測試曲線。
【具體實施方式】
[0019]實施例1:
一種采用掃描陽極溶出伏安法快速檢測鉛、鎘的方法，其特征在于它包括以下步驟:
I)將測試燒杯于5%硝酸中浸泡過夜后二次蒸餾水沖洗干凈后烘干編號，量取0.1M醋酸-醋酸鈉緩沖液(pH=4) 50mL，移入至測試燒杯中，加入鉛標液分別制得0.01,0.05,0.1、0.5、l、5ug/L系列標準溶液(由于鉛標液加入體積為uL級，可以認為待測液體積始終不變)，并加入清潔干燥的磁子置于磁力攪拌器上。
[0020]2)將由汞膜電極、鉬絲對電極和Ag/AgCl參比電極組成的三電極系統(tǒng)連接到電化學工作站上并移入燒杯中加以固定。
[0021]3)設(shè)置電化學工作站參數(shù):沉積電位-1V，階躍高度lmV，階躍時間20uS，沉積時間480s，等待時間20s，清洗時間240s。快速掃描陽極溶出伏安法分別進行測定，標準加入法定量。
[0022]4)將各標液分別平行測定10次，測得結(jié)果為0.01031,0.05028,0.10509、0.50237,1.03115,5.16382ug/L。
[0023]附圖為實施例1快速掃描得到的峰形圖，圖中表明:峰形明顯、一致性好、準確度高，讀數(shù)相對標準偏差均不超過5%。
[0024]實施例2:
一種采用掃描陽極溶出伏安法快速檢測鉛、鎘的方法，其特征在于它包括以下步驟:
I)將測試燒杯于5%硝酸中浸泡過夜后二次蒸餾水沖洗干凈后烘干編號，量取0.1M醋酸-醋酸鈉緩沖液(pH=4) 50mL，移入至測試燒杯中，加入鎘標液分別制得0.01,0.05,0.1、0.5、l、5ug/L系列標準溶液(由于鎘標液加入體積為uL級，可以認為待測液體積始終不變)，并加入清潔干燥的磁子置于磁力攪拌器上。
[0025]2)將由汞膜電極、鉬絲對電極和Ag/AgCl參比電極組成的三電極系統(tǒng)連接到電化學工作站上并移入燒杯中加以固定。
[0026]3)設(shè)置電化學工作站參數(shù):沉積電位-1V，階躍高度lmV，階躍時間20uS，沉積時間480s，等待時間20s，清洗時間240s?？焖賿呙桕枠O溶出伏安法分別進行測定，標準加入法定量。
[0027]4)將各標液分別平行測定10次，測得結(jié)果為0.01020,0.05018,0.01042、0.52164,0.99862,5.10237。
[0028]快速掃描得到的峰形圖與實施例1類同，結(jié)論一致且讀數(shù)相對標準偏差不超過
4% ο
[0029]實施例3:
一種采用掃描陽極溶出伏安法快速檢測鉛、鎘的方法，其特征在于它包括以下步驟:
I)將測試燒杯于5%硝酸中浸泡過夜后二次蒸餾水沖洗干凈后烘干編號，量取0.1M醋酸-醋酸鈉緩沖液(pH=4) 50mL,移入至測試燒杯中，加入鉛、鎘標液分別制得0.01,0.05、
0.U0.5、l、5ug/L系列標準溶液(由于鉛、鎘標液加入體積為uL級，可以認為待測液體積始終不變)，并加入清潔干燥的磁子置于磁力攪拌器上。[0030]2)將由汞膜電極、鉬絲對電極和Ag/AgCl參比電極組成的三電極系統(tǒng)連接到電化學工作站上并移入燒杯中加以固定。
[0031]3)設(shè)置電化學工作站參數(shù):沉積電位-1V，階躍高度lmV，階躍時間20uS，沉積時間480s，等待時間20s，清洗時間240s?？焖賿呙桕枠O溶出伏安法分別進行測定，標準加入法定量。
[0032]4)將各標液分別平行測定10次，測得鉛結(jié)果為0.01051、0.05139、0.10275、
0.51863,1.01253,5.01068，測得鎘結(jié)果為 0.01022,0.05087,0.10469,0.52006,1.04971、
5.03889 ο
[0033]快速掃描得到的峰形圖與實施例1類同，結(jié)論一致。
【權(quán)利要求】
1.一種采用掃描陽極溶出伏安法快速檢測鉛、鎘的方法，其特征在于步驟是: 1)待測試樣預處理 在待測試樣中加入高氯酸溶液和硝酸溶液，裝罐密閉后置于微波消解儀中，在微波消解儀功率為900W下消解20min，消解完畢后除去余酸，用預先配制好的0.1M、pH為4的醋酸-醋酸鈉緩沖液定容至50mL容量瓶中； 2)標準溶液的配制 將測試用燒杯于5w%硝酸中浸泡8-10小時后，再用二次蒸餾水沖洗干凈，烘干后編號，量取0.1M、pH為4的醋酸-醋酸鈉緩沖液50mL，加入各測試燒杯中，然后分別加入體積精度為uL級的鉛或鎘標液制得0.01,0.05,0.1,0.5、l、5ug/L系列標準溶液； 3)組裝三電極系統(tǒng) 三電極系統(tǒng)由鍍有汞膜的玻碳電極、鉬絲對電極和Ag/AgCl參比電極組成，工作電極為玻碳電極，對電極為鉬絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極，置于濃度為50mg/L的汞離子溶液中即可，所述鍍有汞膜的玻碳電的制備方法是:將直徑為3mm的玻碳電極用1.5μπι粒徑的Al2O3拋光至光滑鏡面，用乙醇超聲清洗5min去除雜質(zhì)，二次蒸餾水沖洗干凈，用氮氣吹干，然后在-1至IV電位區(qū)間內(nèi)進行25次循環(huán)伏安掃描活化處理后，于-0.2V電位下沉積240s，磁力攪拌器攪拌，在玻碳電極表面鍍得一層均勻無斑點的銀灰色汞膜； 4)將三電極系統(tǒng)連接到電化學工作站上并固定在檢測用燒杯中，設(shè)置電化學工作站參數(shù)為:沉積電位-1V、階躍高度l-10mV、階躍時間20-1000uS、沉積時間480s、等待時間20s、清洗時間240s，然后加入標準溶液并采用掃描陽極溶出伏安法對各標液溶液的工作電極與參比電極間的電流值分別進行平行測定直至讀數(shù)相對標準偏差不超過5% ； 5)鉛、鎘重金屬測定 將待測試樣轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入 5mg/L、lmg/L、0.5mg/L、0.1mg/L、0.05mg/L、0.0lmg/L的鉛或鎘標準溶液lOOuL，檢測工作電極與參比電極間的電流值，得到待測試樣的線性掃描曲線，采用標準加入法定量，重復四次測試，得到四條不同濃度的標準溶液的線性掃描測試曲線； 6)信息結(jié)果處理 通過自動找峰確定各曲線峰面積，工作站自動計算得出檢測結(jié)果。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用掃描陽極溶出伏安法快速檢測鉛、鎘的方法，其特征在于:所述高氯酸溶液濃度為70-72w%，硝酸溶液濃度為65-68w%，高氯酸溶液與硝酸溶液的體積比為1:3。
【文檔編號】G01N27/48GK103592356SQ201310574732
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】張嘉琪, 胡發(fā)志, 胡馨升, 陳培飛, 王雯, 肖亞兵 申請人:天津理工大學