一種檢測催化劑使用過程中價態(tài)變化的準(zhǔn)原位分析方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種檢測催化劑使用過程中價態(tài)變化的準(zhǔn)原位分析方法，屬于催化化學(xué)領(lǐng)域。方法為：首先，進(jìn)行催化反應(yīng)并對反應(yīng)后催化劑進(jìn)行TPR測定，獲得催化劑被氫氣還原的反應(yīng)的峰面積；其次，在相同條件下對反應(yīng)前催化劑進(jìn)行TPR測定，獲得催化劑被氫氣還原的反應(yīng)的峰面積；最后，由反應(yīng)前催化劑和反應(yīng)后催化劑的峰面積之差計(jì)算催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生的價態(tài)變化量。所述方法能夠?qū)崿F(xiàn)準(zhǔn)原位地測定催化劑在使用過程中發(fā)生的價態(tài)變化，且所述方法步驟簡單。
【專利說明】一種檢測催化劑使用過程中價態(tài)變化的準(zhǔn)原位分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種檢測催化劑使用過程中價態(tài)變化的準(zhǔn)原位分析方法，屬于催化化
學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]程序升溫還原(TPR,temperature programmed reduction)方法是一種成熟的催化劑表征方法，一方面可以獲知催化劑發(fā)生還原反應(yīng)的溫度，另ー方面還可以根據(jù)還原峰面積數(shù)值計(jì)算出催化劑發(fā)生還原的程度(例如=Catalysis Today7 (1990) 309-438)。在準(zhǔn)確稱量催化劑樣品質(zhì)量以及精確積分還原峰面積的情況下，還原峰面積數(shù)值的再現(xiàn)性的偏差一般在5%以內(nèi)。因此，程序升溫還原方法具有設(shè)備簡單、操作方便、定量分析精確度高的特點(diǎn)。目前，程序升溫還原方法被廣泛地應(yīng)用于催化劑的非原位表征，即對新鮮催化劑樣品通過該方法測定其還原性，進(jìn)而討論其還原性與催化性能之間的關(guān)系。催化性能數(shù)據(jù)則在另外的專用的催化反應(yīng)裝置上測得。非原位表征的程序升溫還原方法測得的催化劑的信息較為有限。常規(guī)的程序升溫還原裝置的示意圖如圖1所示。
[0003]原位和準(zhǔn)原位分析方法能夠掲示更多的催化劑的信息。但是，現(xiàn)有的原位反應(yīng)-XRD (X射線衍射)分析方法，需要昂貴的XRD儀器，并且只有當(dāng)還原相的生成數(shù)量超過XRD檢測限時，催化劑的價態(tài)變化量才可能被計(jì)算出來。另外，現(xiàn)有的準(zhǔn)原位反應(yīng)-XPS (X光電子能譜)分析方法，也是為了避免樣品暴露于空氣，在反應(yīng)結(jié)束后即直接將催化劑樣品轉(zhuǎn)移入分析腔中；但是，XPS是半定量的分析方法，而且只能分析樣品表面層中元素的組成和價態(tài)?？梢姡糠N分析方法都有其自己獨(dú)特的有用之處，開發(fā)多種方法并綜合使用才能夠獲得比較全面的催化劑組成-價態(tài)-結(jié)構(gòu)的信息。利用程序升溫還原方法準(zhǔn)原位地測定催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生的價態(tài)變化，尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種檢測催化劑使用過程中價態(tài)變化的準(zhǔn)原位分析方法，所述方法能夠?qū)崿F(xiàn)準(zhǔn)原位地測定催化劑在使用過程中發(fā)生的價態(tài)變化，且所述方法步驟簡單。
[0005]本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]一種檢測催化劑使用過程中價態(tài)變化的準(zhǔn)原位分析方法，對常規(guī)的程序升溫還原裝置進(jìn)行改進(jìn)，増加了催化反應(yīng)氣路和惰性氣體保護(hù)氣路，通過比較反應(yīng)前后催化劑的還原峰面積數(shù)值計(jì)算催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生的價態(tài)變化；所述方法步驟如下:
[0007](I)將新鮮催化劑樣品裝入潔凈的反應(yīng)管中，通入反應(yīng)氣，加熱至反應(yīng)所需溫度，進(jìn)行催化反應(yīng)，測定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性；
[0008](2)當(dāng)催化反應(yīng)達(dá)到規(guī)定的反應(yīng)時間后立即切換成惰性氣體關(guān)閉反應(yīng)氣體；
[0009](3)當(dāng)反應(yīng)后催化劑的溫度降至室溫后切換成TPR測試用混合氣體關(guān)閉惰性氣體，然后對反應(yīng)后催化劑以恒定的速率進(jìn)行程序升溫，測定催化劑被氫氣還原的反應(yīng)的峰面積，測定完成后關(guān)閉TPR測試用混合氣體；
[0010](4)重新稱取新鮮催化劑樣品裝入潔凈的反應(yīng)管中，通入TPR測試用混合氣體，然后以恒定的速率進(jìn)行程序升溫，測定催化劑被氫氣還原的反應(yīng)的峰面積，測定完成后關(guān)閉TPR測試用混合氣體；
[0011](5)由新鮮催化劑和反應(yīng)后催化劑的峰面積之差計(jì)算催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生的價態(tài)變化量；
[0012]所述新鮮催化劑為反應(yīng)前的催化劑；
[0013]所述TPR測試用混合氣體為常規(guī)程序升溫還原用混合氣體，優(yōu)選為:a)H2和N2的混合氣體，其中H2的體積占混合氣體總體積的5% ；b)H2和N2的混合氣體，其中H2的體積占混合氣體總體積的10% ；c)H2和Ar的混合氣體，其中H2的體積占混合氣體總體積的5% ；d)H2和Ar的混合氣體，其中H2的體積占混合氣體總體積的10% ；
[0014]步驟(3)和步驟(4)所 述的TPR測試用混合氣體組成相同，且氣體流量相同；
[0015]步驟(3)和步驟(4)所述的程序升溫速率相同、所用檢測器的參數(shù)相同；
[0016]所述峰面積優(yōu)選采用熱導(dǎo)池檢測器測定，熱導(dǎo)池檢測器的各參數(shù)在步驟(3)和步驟(4)中均恒定不變；
[0017]所述準(zhǔn)原位分析方法是指反應(yīng)后催化劑的狀態(tài)受到直接保護(hù)不變、而后進(jìn)行分析的方法；原位分析方法則是指催化反應(yīng)進(jìn)行的同時測定催化劑狀態(tài)的分析方法。
[0018]有益效果
[0019]本發(fā)明所述方法，是在常規(guī)的程序升溫還原測定方法的基礎(chǔ)上增加了催化反應(yīng)氣路和惰性氣體保護(hù)氣路，從而能夠?qū)崿F(xiàn)準(zhǔn)原位地測定催化劑在使用過程中發(fā)生的價態(tài)變化，且所述方法步驟簡単。惰性氣體的作用是對反應(yīng)后的催化劑狀態(tài)直接進(jìn)行保護(hù)避免其接觸空氣，能夠使最終的測定結(jié)果更準(zhǔn)確。
[0020]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述方法需采用的程序升溫還原裝置與現(xiàn)有的商品的原位或準(zhǔn)原位分析儀器(例如:原位反應(yīng)-XRD、準(zhǔn)原位反應(yīng)-XPS)比較，改造容易、實(shí)驗(yàn)操作簡單、能夠準(zhǔn)原位地測定出反應(yīng)過程中催化劑的價態(tài)變化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1一常規(guī)的程序升溫還原(TPR)裝置示意圖；
[0022]圖2—本發(fā)明所述的準(zhǔn)原位反應(yīng)-TPR裝置示意圖；
[0023]其中，Iー熱導(dǎo)池檢測器、2—反應(yīng)管、3—反應(yīng)爐、4一色譜儀、5—第一三通閥、6—
第二二通閥、7 一第二二通閥。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來詳述本發(fā)明，但不限于此。
[0025]所述方法采用的裝置如圖2所示，包括:熱導(dǎo)池檢測器1、反應(yīng)管2、反應(yīng)爐3、色譜儀4、第一三通閥5、第二三通閥6、第三三通閥7 ;其中，熱導(dǎo)池檢測器I中設(shè)有兩條氣路，第一條氣路通原始的TPR測試用混合氣體，第二條氣路用于通經(jīng)過催化劑床層后的TPR測試用混合氣體；反應(yīng)爐3套裝反應(yīng)管2外部；第一三通閥5分別與熱導(dǎo)池檢測器I中的第一條氣路、反應(yīng)管2的一端、第二 三通閥6相連，第二三通閥6分別與第一三通閥5、惰性氣體和反應(yīng)氣相連，第三三通閥7分別與熱導(dǎo)池檢測器I中的第二條氣路、反應(yīng)管2的另一端和色譜儀4相連；
[0026]所述反應(yīng)管2優(yōu)選為石英管；
[0027]實(shí)施例1~3中所用Cu0/Ce02催化劑粉末是在500°C下焙燒制得的，其中CuO和CeO2的摩爾比為1:5.7 ;所用O2-CO-H2-N2反應(yīng)混合氣的流速均為115ml/min、其中O2:CO:H2:N2的體積比為1.6:1.0:37.5:17.4 ;所用程序升溫速率恒定為10°C /min ;所用TPR測試用混合氣體為H2-N2混合氣體、流速為60ml/min，原始混合氣中H2的體積百分?jǐn)?shù)為5%，催化劑發(fā)生還原反應(yīng)時流經(jīng)催化劑床層后的混合氣中H2的體積百分?jǐn)?shù)將有所下降。
[0028]實(shí)施例1
[0029]室溫下，準(zhǔn)確稱取50mg新鮮Cu0/Ce02催化劑粉末，裝入潔凈的反應(yīng)管中，通入O2-CO-H2-N2反應(yīng)混合氣。15分鐘后開始使反應(yīng)爐升溫，至反應(yīng)溫度100°C，穩(wěn)定反應(yīng)I小時后對反應(yīng)管出ロ氣體組成進(jìn)行色譜分析，獲得催化反應(yīng)數(shù)據(jù)。然后，切換成氦氣關(guān)閉反應(yīng)混合氣，氦氣的作用是對催化劑的狀態(tài)進(jìn)行直接保護(hù)以避免其接觸空氣；然后，在氦氣氣氛中令催化劑自然降溫至室溫。此時，再切換成H2-N2混合氣體關(guān)閉氦氣，I小時后開始進(jìn)行常規(guī)的TPR測定，即對反應(yīng)后催化劑按照恒定的速率(IO0C /min)進(jìn)行程序升溫，記錄還原反應(yīng)的峰面積(538222 u V ? S)，測定完成后關(guān)閉H2-N2混合氣體。
[0030]室溫下，再準(zhǔn)確稱取50mg新鮮Cu0/Ce02催化劑粉末，裝入潔凈的反應(yīng)管中，通入H2-N2混合氣體，I小時后按照恒定的速率(10°C /min)進(jìn)行程序升溫，記錄還原反應(yīng)的峰面積(582391 u V ? S)，測定完成后關(guān)閉H2-N2混合氣體。
·[0031]根據(jù)上面測得的催化劑使用前后的TPR峰面積，計(jì)算得到該催化劑樣品在該O2-CO-H2-N2反應(yīng)混合氣中100°C下反應(yīng)I小時的過程中發(fā)生的還原度為7.6%、對應(yīng)減少的氧原子為4.3X10_6mol。若認(rèn)為二氧化鈰組分的還原可忽略，則反應(yīng)后催化劑中氧化銅組分可表示為CuOx, x=0.91。
[0032]實(shí)施例2
[0033]室溫下，準(zhǔn)確稱取50mg新鮮Cu0/Ce02催化劑粉末，裝入潔凈的反應(yīng)管中，通入O2-CO-H2-N2反應(yīng)混合氣。15分鐘后開始使反應(yīng)爐升溫，至反應(yīng)溫度140°C，穩(wěn)定反應(yīng)I小時后對反應(yīng)管出ロ氣體組成進(jìn)行色譜分析，獲得催化反應(yīng)數(shù)據(jù)。然后，切換成氦氣關(guān)閉反應(yīng)混合氣，氦氣的作用是對催化劑的狀態(tài)進(jìn)行直接保護(hù)以避免其接觸空氣；然后，在氦氣氣氛中令催化劑自然降溫至室溫。此時，再切換成H2-N2混合氣體關(guān)閉氦氣，I小時后對反應(yīng)后催化劑按照恒定的速率(10°c /min)進(jìn)行程序升溫,記錄還原反應(yīng)的峰面積(523450 y V ? s),測定完成后關(guān)閉H2-N2混合氣體。
[0034]室溫下，再準(zhǔn)確稱取50mg新鮮Cu0/Ce02催化劑粉末，裝入潔凈的反應(yīng)管中，通入H2-N2混合氣體，I小時后按照恒定的速率(10°C /min)進(jìn)行程序升溫，記錄還原反應(yīng)的峰面積(582391 u V ? S)，測定完成后關(guān)閉H2-N2混合氣體。
[0035]根據(jù)上面測得的催化劑使用前后的TPR峰面積，計(jì)算得到該催化劑樣品在該O2-CO-H2-N2反應(yīng)混合氣中140°C下反應(yīng)I小時的過程中發(fā)生的還原度為10.1%、對應(yīng)減少的氧原子為5.7X10_6mol。若認(rèn)為二氧化鈰組分的還原可忽略，則反應(yīng)后催化劑中氧化銅組分可表示為CuOx, x=0.88。
[0036]實(shí)施例3[0037] 室溫下，準(zhǔn)確稱取50mg新鮮Cu0/Ce02催化劑粉末，裝入潔凈的反應(yīng)管中，通入O2-CO-H2-N2反應(yīng)混合氣。15分鐘后開始使反應(yīng)爐升溫，至反應(yīng)溫度160°C，穩(wěn)定反應(yīng)I小時后對反應(yīng)管出ロ氣體組成進(jìn)行色譜分析，獲得催化反應(yīng)數(shù)據(jù)。然后，切換成氦氣關(guān)閉反應(yīng)混合氣，氦氣的作用是對催化劑的狀態(tài)進(jìn)行直接保護(hù)以避免其接觸空氣；然后，在氦氣氣氛中令催化劑自然降溫至室溫。此時，再切換成H2-N2混合氣體關(guān)閉氦氣，I小時后對反應(yīng)后催化劑按照恒定的速率(10°c /min)進(jìn)行程序升溫,記錄還原反應(yīng)的峰面積(470484 y V ? s),測定完成后關(guān)閉H2-N2混合氣體。
[0038]室溫下，再準(zhǔn)確稱取50mg新鮮Cu0/Ce02催化劑粉末，裝入潔凈的反應(yīng)管中，通入H2-N2混合氣體，I小時后按照恒定的速率(10°C /min)進(jìn)行程序升溫，記錄還原反應(yīng)的峰面積(582391 u V ? S)，測定完成后關(guān)閉H2-N2混合氣體。
[0039]根據(jù)上面測得的催化劑使用前后的TPR峰面積，計(jì)算得到該催化劑樣品在該O2-CO-H2-N2反應(yīng)混合氣中160°C下反應(yīng)I小時的過程中發(fā)生的還原度為19.2%、對應(yīng)減少的氧原子為10.9X10_6mol。若認(rèn)為二氧化鈰組分的還原可忽略，則反應(yīng)后催化劑中氧化銅組分可表示為CuOx，x=0.77。
[0040]實(shí)施例1~3中，反應(yīng)后催化劑的TPR峰面積小于反應(yīng)前催化劑的TPR峰面積，說明催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生部分還原，其還原度K由公式(I)計(jì)算而得。
[0041]K= (S -S ) /S &mm (I)
[0042]其中，K為還原度，無量綱；S反應(yīng)前為反應(yīng)前催化劑的TPR峰面積，単位U V ? s ;S&_為反應(yīng)后催化劑的TPR峰面積,單位ii V ? S。
[0043]在其它ー些情況下，催化劑在反應(yīng)過程中可能被部分氧化，即催化劑中金屬離子的價態(tài)有所升高，對應(yīng)的反應(yīng)后催化劑的TPR峰面積將大于反應(yīng)前催化劑的TPR峰面積。此時，催化劑的氧化度Y由公式(2)計(jì)算。
[0044]Y= (S反應(yīng)后-S反應(yīng)前)/S反應(yīng)前(2)
[0045]催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生的價態(tài)變化量，可利用該裝置在該測試條件下的響應(yīng)因子計(jì)算得出。響應(yīng)因子數(shù)值由標(biāo)準(zhǔn)氧化銅樣品測得。根據(jù)反應(yīng)Cu0+H2=Cu+H20，若I摩爾CuO發(fā)生還原反應(yīng)所對應(yīng)的TPR峰面積為S [y V ? s]，則響應(yīng)因子F=l/S [moI 0 atom/ u V ? s],即單位峰面積對應(yīng)的反應(yīng)的氧原子摩爾數(shù)為F。那么，如果催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生部分還原，則催化劑中因還原而減少的氧原子摩爾數(shù)D = (Sot-Sm) XF ;如果催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生部分氧化，則催化劑中因氧化而増加的氧原子摩爾數(shù)I = (Sm-Sot)XF0在金屬氧化物中氧原子的化學(xué)價為_2，所以對應(yīng)地可以計(jì)算出催化劑在反應(yīng)過程中因發(fā)生還原而導(dǎo)致的金屬離子的價態(tài)下降值或者因發(fā)生氧化而產(chǎn)生的金屬離子價態(tài)的上升值。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員能夠根據(jù)本計(jì)算原則針對具體情況進(jìn)行具體計(jì)算，此處不再贅述。
[0046]本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種檢測催化劑使用過程中價態(tài)變化的準(zhǔn)原位分析方法，其特征在于，所述方法步驟如下: (1)將新鮮催化劑樣品裝入潔凈的反應(yīng)管中，通入反應(yīng)氣，加熱至反應(yīng)所需溫度，進(jìn)行催化反應(yīng)； (2)當(dāng)催化反應(yīng)達(dá)到規(guī)定的反應(yīng)時間后立即切換成惰性氣體關(guān)閉反應(yīng)氣體； (3)當(dāng)反應(yīng)后催化劑的溫度降至室溫后切換成TPR測試用混合氣體關(guān)閉惰性氣體，然后對反應(yīng)后催化劑以恒定的速率進(jìn)行程序升溫，測定催化劑被氫氣還原的反應(yīng)的峰面積，測定完成后關(guān)閉TPR測試用混合氣體； (4)重新稱取新鮮催化劑樣品裝入潔凈的反應(yīng)管中，通入TPR測試用混合氣體，然后以恒定的速率進(jìn)行程序升溫，測定催化劑被氫氣還原的反應(yīng)的峰面積，測定完成后關(guān)閉TPR測試用混合氣體； (5)由新鮮催化劑和反應(yīng)后催化劑的峰面積之差計(jì)算催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生的價態(tài)變化量； 所述新鮮催化劑為反應(yīng)前的催化劑； 步驟(3)和步驟(4)所述的TPR測試用混合氣體組成相同，且氣體流量相同； 步驟(3)和步驟(4)所述的程序升溫速率相同、所用檢測器的參數(shù)相同； 所述TPR測試用混合氣體為常規(guī)程序升溫還原用混合氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種檢測催化劑使用過程中價態(tài)變化的準(zhǔn)原位分析方法，其特征在于，所述TPR測試用混合氣體為以下四種混合氣體中的任意ー種: a)H2和N2的混合氣體，其中H2的體積占混合氣體總體積的5% ； b)H2和N2的混合氣體，其中H2的體積占混合氣體總體積的10% ； c)H2和Ar的混合氣體，其中H2的體積占混合氣體總體積的5% ； d)H2和Ar的混合氣體，其中H2的體積占混合氣體總體積的10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種檢測催化劑使用過程中價態(tài)變化的準(zhǔn)原位分析方法，其特征在于，所述峰面積采用熱導(dǎo)池檢測器測定，熱導(dǎo)池檢測器的參數(shù)在步驟(3)和步驟(4)中均恒定不變。
【文檔編號】G01N31/10GK103592408SQ201310607073
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月26日
【發(fā)明者】高志明, 何青 申請人:北京理工大學(xué)