基于傅里葉變換中紅外光譜識別正常食用植物油和精煉潲水油的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于傅里葉變換中紅外光譜快速識別正常食用植物油和精煉潲水油的方法。該方法包括以下步驟：先取已知的正常食用油和精煉潲水油樣品，在4000-450cm–1的光譜波長范圍內(nèi)，對樣品進(jìn)行掃描，采集光譜譜圖，光譜譜圖進(jìn)行光譜預(yù)處理后結(jié)合偏最小二乘判別法建立區(qū)分正常食用油和精煉潲水油的PLS-DA分析模型標(biāo)準(zhǔn)；再對未知油樣進(jìn)行掃描，采集未知油樣光譜譜圖，對未知油樣光譜譜圖進(jìn)行同樣的光譜預(yù)處理后結(jié)合偏最小二乘判別法分析，將分析結(jié)果與上述分析模型標(biāo)準(zhǔn)對比，確定未知油樣樣品是正常食用油還是精煉潲水油。本發(fā)明方法操作簡單、方便，使用該方法能快速篩查出可疑油脂樣品，非常適合在食用油生產(chǎn)、流通環(huán)節(jié)實施潲水油現(xiàn)場篩查。
【專利說明】基于傅里葉變換中紅外光譜識別正常食用植物油和精煉潲水油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種食用油的檢測方法，尤其涉及一種基于傅里葉變換中紅外光譜快速識別正常食用植物油和精煉潲水油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]潲水油也稱地溝油或泔水油，是指將賓館、酒樓的剩飯、剩菜(通稱泔水)或是下水道中的油膩漂浮物經(jīng)過隔油器收集，然后加入硫酸，加熱脫水、脫渣、脫色產(chǎn)生的油脂。由于潲水油在加工過程中油脂發(fā)生了水解、氧化、縮合等化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了苯、芘、萘、蒽、硝酸鹽和亞硝酸鹽等有毒有害物質(zhì)，甚至某些強(qiáng)致癌物質(zhì)。食用潲水油最初會出現(xiàn)頭暈、頭疼、惡心、嘔吐、腹瀉等中毒癥狀，長期食用輕者會使人缺乏營養(yǎng)、加速衰老，重者將導(dǎo)致腸道和心血管疾病，破壞消化道黏膜，內(nèi)臟嚴(yán)重受損甚至致癌。但潲水油中含有大量生產(chǎn)生物柴油、生物破乳劑、工業(yè)油脂、表面活性劑等化學(xué)用品的原料，在工業(yè)上潲水油可開發(fā)利用，變廢為寶。
[0003]近年來，潲水油回流餐桌問題是廣大媒體和公眾關(guān)注的焦點。因為廢棄油脂制備簡單，成本低廉，一些不法分子為了謀取暴利，暗中將其直接作為食用油或者將其添加到其他食用植物油中銷售和使用，給廣大人民的生命健康帶來巨大的安全隱患?，F(xiàn)有技術(shù)中對潲水油的檢測方法進(jìn)行了大量的研究，如申請?zhí)枮?01010177232.6的發(fā)明專利，報道了一種快速篩查出含有潲水油的食用油的方法，先用電導(dǎo)率測定儀直接測定合格食用油、摻有潲水油的食用油以及潲水油的電導(dǎo)率，根據(jù)測定所得數(shù)據(jù)建立篩查標(biāo)準(zhǔn)，再測定待測食用油的直接電導(dǎo)率，并將測定所得數(shù)值與篩查標(biāo)準(zhǔn)比較，從而判定食用油中是否摻有潲水油，并進(jìn)一步建立了如下標(biāo)準(zhǔn):25°C時的電導(dǎo)率大于100pS/m即初步判定食用油中摻有潲水油。又如2007年出版的《食品科學(xué)》第28卷第11期“應(yīng)用電導(dǎo)率檢測潲水油方法的研究”一文中，研究者將油樣用溶劑溶解，加入重蒸水經(jīng)混合攪拌分層，對水相進(jìn)行電導(dǎo)率測定，在取油量同等條件下，食用油的電導(dǎo)率在7.47μ S/cm，最小只有3.58 μ S/cm，而潲水油的電導(dǎo)率最高在18.55μ S/cm，最低也達(dá)12.23 μ S/cm。這種方法由于要對水相進(jìn)行測定，也就是測定前必須要用溶劑將待測油脂進(jìn)行溶解、然后用重蒸水或去離子水進(jìn)行萃取，操作煩瑣，不利于現(xiàn)場快速鑒別。還有學(xué)者提出應(yīng)用氣相色譜法進(jìn)行鑒別，該法是利用潲水油中具有多種脂肪酸譜圖特征與單一脂肪酸譜圖有明顯區(qū)別，從而分辨出食用油中是否含有潲水油。這種方法因為要用到氣相色譜儀這種貴重的檢測設(shè)備，分析過程也比較復(fù)雜，而且不能排除調(diào)和油等合格的混合油脂的影響，因此這種方法尚不具有實際應(yīng)用價值。
[0004]隨著潲水油精煉技術(shù)的提高，很多簡單理化指標(biāo)只能鑒別檢測出一些毛潲水油、粗制潲水油，卻無法滿足精煉潲水油鑒別的要求。所謂精煉潲水油(RHOs)是指經(jīng)過進(jìn)一步脫色脫臭等工序加工處理后得到的外觀、部分理化指標(biāo)和普通食用植物油無明顯區(qū)別的混合油脂。該類油脂因為經(jīng)過比較精細(xì)的脫色、脫臭、堿化等加工工藝處理，從常規(guī)理化指標(biāo)的測定上與正常食用植物油區(qū)別不是很明顯，特別是部分酸價指標(biāo)已經(jīng)接近正常植物油，電導(dǎo)率指標(biāo)差別不明顯，冷凍試驗結(jié)果顯示也只有部分會呈固態(tài)，因此，在進(jìn)行該類混合油脂的鑒別時難度較大，對潲水油的鑒別檢驗報道的方法眾多，但迄今為止還沒有一個十分完善和有效的方法。因此，找到快速有效鑒別檢驗精煉潲水油和食用植物油摻潲水油的方法是目前迫切需要解決的問題，這對嚴(yán)防摻偽食用油，對保證人民的身體健康，增加有關(guān)部門的監(jiān)督管理力度也具有極其重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供基于傅里葉變換中紅外光譜識別正常食用植物油和精煉潲水油的方法，該方法可以快速有效鑒別檢驗精煉潲水油，正確判別率可達(dá)100% ； 本發(fā)明的目的之二在于提供一種基于傅里葉變換中紅外光譜識別菜籽油、大豆油、花生油、 玉米油和精煉潲水油的方法，該方法快速有效，整體正確判別率均為100%。
[0006]基于傅里葉變換中紅外光譜識別正常食用油和精煉潲水油的方法，包括如下進(jìn)行的步驟:
[0007](I)標(biāo)準(zhǔn)的建立
[0008]取正常食用油和精煉潲水油為樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在 4000-450cm_1的光譜波長范圍內(nèi)，對樣品進(jìn)行掃描，采集樣品光譜譜圖，對所述樣品光譜譜圖進(jìn)行光譜預(yù)處理得預(yù)處理光譜譜圖，所述預(yù)處理光譜譜圖結(jié)合偏最小二乘判別法分析， 建立區(qū)分正常食用油和精煉潲水油的PLS-DA分析模型標(biāo)準(zhǔn)；
[0009](2)對未知油樣的鑒定
[0010]取未知油樣樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在4000-450(31^1的光譜波長范圍內(nèi)，對未知油樣樣品進(jìn)行掃描，采集未知油樣樣品光譜譜圖，對所述未知油樣樣品光譜譜圖進(jìn)行光譜預(yù)處理得未知油樣樣品預(yù)處理光譜譜圖，所述未知油樣樣品預(yù)處理光譜譜圖結(jié)合偏最小二乘判別法分析，與步驟(1)中所建立的分析模型標(biāo)準(zhǔn)對比，確定未知油樣樣品是正常食用油還是精煉潲水油。
[0011]進(jìn)一步，所述的方法，所述步驟(1)和步驟(2)中所述光譜預(yù)處理均選擇 Savitzky-Golay卷積平滑法進(jìn)行光譜預(yù)處理,所述Savitzky-Golay卷積平滑法采用的參數(shù)為:二階導(dǎo)數(shù)、5點平滑、多項式級數(shù)為2。
[0012]進(jìn)一步，所述的方法，所述`步驟(1)和步驟(2)中，所述偏最小二乘判別法分析中最佳主因子數(shù)為7。
[0013]進(jìn)一步，所述的方法，所述步驟(1)和步驟(2)中，所述偏最小二乘判別法分析中選擇前兩個主因子數(shù)PCl為X軸、PC2為Y軸建立線性關(guān)系分析。
[0014]進(jìn)一步，所述的方法，所述掃描過程中保持室溫25°C ±1，控制室內(nèi)相對濕度在 20%-50%。
[0015]進(jìn)一步，所述的方法，采用涂膜法對樣品進(jìn)行分析，將液體油樣涂抹在鹽片上制成液膜再進(jìn)行分析，所述鹽片為KBr。
[0016]基于傅里葉變換中紅外光譜識別菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精煉潲水油的方法，包括如下進(jìn)行的步驟:
[0017](I)標(biāo)準(zhǔn)的建立
[0018]取菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精煉潲水油為樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在4000-450cm_1的光譜波長范圍內(nèi)，對樣品進(jìn)行掃描，采集樣品光譜譜圖，對所述樣品光譜譜圖進(jìn)行光譜預(yù)處理得預(yù)處理光譜譜圖，所述預(yù)處理光譜譜圖結(jié)合偏最小二乘判別法分析，建立區(qū)分菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精煉潲水油的PLS-DA分析模型標(biāo)準(zhǔn)；
[0019](2)對未知油樣的鑒定
[0020]取未知油樣樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在4000-450(31^1的光譜波長范圍內(nèi)，對未知油樣樣品進(jìn)行掃描，采集未知油樣樣品光譜譜圖，對所述未知油樣樣品光譜譜圖進(jìn)行光譜預(yù)處理得未知油樣樣品預(yù)處理光譜譜圖，所述未知油樣樣品預(yù)處理光譜譜圖結(jié)合偏最小二乘判別法分析，與步驟(1)中所建立的分析模型標(biāo)準(zhǔn)對比，確定未知油樣樣品的種類。
[0021]本發(fā)明的有益效果:I)本發(fā)明的方法選擇全光譜范圍4000-4500^1內(nèi)的中紅外光譜進(jìn)行建模分析，而不需要進(jìn)行選擇特征波段或特征峰，操作簡單、方便；2)本發(fā)明的方法快速有效，整體正確判別率達(dá)100%，使用該方法能快速篩查出可疑油脂樣品，非常適合在食用油生產(chǎn)、流通環(huán)節(jié)實施潲水油現(xiàn)場篩查。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為經(jīng)過Savitzky-Golay處理的29個校正集樣品的FT-MIR光譜圖，其中rl-r29表示樣品序號，rl_r7表示不同RHOs、r8_rl4菜籽油、rl5-rl9大豆油、r20_r24花生油、r25-r29玉米油。
[0023]圖2為29個建模樣品的PC1/PC2的分散點圖，其中精煉潲水油樣品(1_7)集中在左方中間一個區(qū)域，菜籽油樣品(8-14)集中在下方一個區(qū)域，大豆油樣品(15-19)集中在右中一個區(qū)域，花生油樣品(20-24)集中在上方一個區(qū)域，玉米油樣品(25-29)集中在右上方一個區(qū)域。
[0024]圖3為不同正常食用植物油和精煉潲水油的聚類分析結(jié)果圖。
[0025]圖4為22個未知樣品的PLS-DA模型預(yù)測結(jié)果圖，圖中賦予值0、1、2、3、4分別代表RHOs、菜籽油、大豆油、花生油和玉米油。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。所舉實施例是為了更好地對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行說明，但并不是本發(fā)明的內(nèi)容僅限于所舉實施例。所以熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
對實施方案進(jìn)行非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027]本發(fā)明所舉實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件進(jìn)行，或按照制造廠商所建議的條件。本發(fā)明所舉實施例中所用試劑及藥品均通過商業(yè)途徑獲得。
[0028]材料與試劑:
[0029]潲水油樣品收集于潲水油回收精煉廠(重慶市某油脂有限公司、重慶市某生物液體燃料有限公司以及通過實驗室參考潲水油提煉過程制取)，正常食用植物油(菜籽油、大豆油、花生油和玉米油)均購買于國內(nèi)各大超市及農(nóng)貿(mào)市場；溴化鉀(色譜純)購自成都市科龍化工試劑廠。
[0030]儀器與設(shè)備:[0031]Spectrum GX傅里葉變換紅外光譜儀Perkin Elmer公司；中紅外DTGS檢測器 ALPAA1-4LSC 美國 Christ 公司。
[0032]實施例1
[0033]1、樣品制備與處理
[0034]潲水油樣品均經(jīng)過精煉處理，具體方法參考潲水油精煉方法(潘劍宇，尹平河，余漢豪等，潲水油、煎炸老油與合格食用植物油的鑒別研究，食品科學(xué)，2003，24 (8):27-29)， 精煉潲水油樣品的判定依據(jù)參考方法(祝詩平，梁晶，屠大偉等，基于近紅外光譜與DPLS的潲水油快速鑒別方法，西南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2012，34 (5):1-6)。
[0035]試驗共取樣品51個，29個(RH0s7種、菜籽油7種、大豆油5種、花生油5種、玉米油5種)用于PLS-DA模型的建立，其余22個盲樣(RH0s6種、菜籽油4種、大豆油4種、花生油4種、玉米油4種)用于預(yù)測(外部驗證)。
[0036]2、光譜采集
[0037]FT-MIR光譜采集采用溴化鉀(KBr)壓片法:準(zhǔn)確取0.3g溴化鉀(色譜純)進(jìn)行壓片，壓力為27MPa，壓片時間為4-5min。涂抹一薄層油樣(2 y L)于光滑的溴化鉀片上，放入傅里葉變換紅外光譜儀中掃描，采集樣品的光譜。使用不涂抹油樣的溴化鉀片作為空白。
[0038]FT-MIR掃描條件:使用DTGS檢測器，光譜分辨率4cm_ S紅外光譜儀的掃描范圍為 4000-4500^1,掃描次數(shù)16次。掃描時通過扣除背景，從而去除水份和CO2對測定的干擾。 掃描前，預(yù)熱儀器Ih后使用。掃描過程中保持室溫25°C，并嚴(yán)格控制室內(nèi)相對濕度20-50%， 保持環(huán)境的一致性。采用FT-MIR自帶的操作軟件采集及處理紅外圖譜。
[0039]實施例2影響因素的篩選
[0040]1、處理方法
[0041]為了去除高頻隨機(jī)噪音、基線漂移和樣品不均勻等影響，采用紅外光譜儀自帶的 Spectrum3.0操作軟件對紅外圖譜進(jìn)行必要的預(yù)處理。根據(jù)全波段內(nèi)存在的C一O、C一H、 C=O, C=C等功能基團(tuán)，將全波段分為9個區(qū)域；預(yù)處理方式包括移動平均平滑(MAS)、歸一化(Nor)、多元散射校正(MSC)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換(SNV)、Savitzky-Golay平滑求導(dǎo)等。根據(jù)每個分析波段建立的PLS-DA模型的均方差和相關(guān)系數(shù)，評價各因素對建立的判別分析模型的影響。采用紅外光譜儀自帶的OPUS操作軟件對近紅外圖譜進(jìn)行必要的預(yù)處理。采用 Unscramber統(tǒng)計分析軟件進(jìn)行分析，采用偏最小二乘判別法(PLS-DA)建立正常食用植物油(EOs)和精煉潲水油(RHOs)判別分析模型。以矯正集和交互驗證集的相關(guān)系數(shù)(R2)和均方差標(biāo)準(zhǔn)差(RMSE，RMSECV)等為評價指標(biāo)，采用留一法交叉驗證確定建模最佳主成分?jǐn)?shù)。
[0042]2、光譜波段對鑒別分析模型的影響
[0043]傅里葉變換中紅外光譜作為“分子的指紋”廣泛的用于分子結(jié)構(gòu)和物質(zhì)化學(xué)組成的研究，其波長范圍是4000-450(^'由于該區(qū)域主要多種功能基團(tuán)及其不同的震動模式，譜帶寬，重疊較嚴(yán)重，而且吸收信號弱，信息解析復(fù)雜。根據(jù)全波段內(nèi)存在的C一O、C-
H、C=O, C=C等功能基團(tuán)，將全波段分為9個區(qū)域，如表1所示。根據(jù)每個分析波段建立的 PLS-DA模型的均方差和相關(guān)系數(shù)如表1所示，表1說明全波段光譜能夠更充分、全面地反映樣品信息，因此確定采用全波段光譜建立PLS-DA判別模型。
[0044]表1不同波段下PLS-DA模型的相關(guān)系數(shù)和均方差
[0045]
【權(quán)利要求】
1.基于傅里葉變換中紅外光譜識別正常食用油和精煉潲水油的方法，其特征在于，包括如下進(jìn)行的步驟:(1)建立模型取正常食用油和精煉潲水油為樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在4000-450(31^1 的光譜波長范圍內(nèi)，對樣品進(jìn)行掃描，采集樣品光譜譜圖，對所述樣品光譜譜圖進(jìn)行光譜預(yù)處理得預(yù)處理光譜譜圖，所述預(yù)處理光譜譜圖結(jié)合偏最小二乘判別法分析，建立區(qū)分正常食用油和精煉潲水油的PLS-DA分析模型標(biāo)準(zhǔn)；(2)對未知油樣的鑒定取未知油樣樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在4000-450cm_1的光譜波長范圍內(nèi)， 對未知油樣樣品進(jìn)行掃描，采集未知油樣樣品光譜譜圖，對所述未知油樣樣品光譜譜圖進(jìn)行光譜預(yù)處理得未知油樣樣品預(yù)處理光譜譜圖，所述未知油樣樣品預(yù)處理光譜譜圖結(jié)合偏最小二乘判別法分析，與步驟(1)中所建立的分析模型標(biāo)準(zhǔn)對比，確定未知油樣樣品是正常食用油還是精煉潲水油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)和步驟(2)中所述光譜預(yù)處理均選擇Savitzky-Golay卷積平滑法進(jìn)行光譜預(yù)處理,所述Savitzky-Golay卷積平滑法采用的參數(shù)為:二階導(dǎo)數(shù)、5點平滑、多項式級數(shù)為2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)和步驟(2)中，所述偏最小二乘判別法分析中最佳主因子數(shù)為7。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)和步驟(2)中，所述偏最小二乘判別法分析中選擇前兩個主因子數(shù)PCl為X軸、PC2為Y軸建立線性關(guān)系分析。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述掃描過程中保持室溫25°C±1，控制室內(nèi)相對濕度在20%-50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方 法，其特征在于，采用涂膜法對樣品進(jìn)行分析，將液體油樣涂抹在鹽片上制成液膜再進(jìn)行分析，所述鹽片為KBr。
7.基于傅里葉變換中紅外光譜識別菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精煉潲水油的方法，包括如下進(jìn)行的步驟:(1)建立模型取菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精煉潲水油為樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在4000-450cm_1的光譜波長范圍內(nèi)，對樣品進(jìn)行掃描，采集樣品光譜譜圖，對所述樣品光譜譜圖進(jìn)行光譜預(yù)處理得預(yù)處理光譜譜圖，所述預(yù)處理光譜譜圖結(jié)合偏最小二乘判別法分析，建立區(qū)分菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精煉潲水油的PLS-DA分析模型標(biāo)準(zhǔn)；(2)對未知油樣的鑒定取未知油樣樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在4000-450cm_1的光譜波長范圍內(nèi)， 對未知油樣樣品進(jìn)行掃描，采集未知油樣樣品光譜譜圖，對所述未知油樣樣品光譜譜圖進(jìn)行光譜預(yù)處理得未知油樣樣品預(yù)處理光譜譜圖，所述未知油樣樣品預(yù)處理光譜譜圖經(jīng)偏最小二乘判別法分析，與步驟(1)中所建立的分析模型標(biāo)準(zhǔn)對比，確定未知油樣樣品的種類。
【文檔編號】G01N21/3577GK103592256SQ201310629904
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】屠大偉, 李紅, 趙博, 冉曉鴻, 李沿飛, 吳彥蕾, 周彥伶 申請人:重慶市計量質(zhì)量檢測研究院