一種用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法
【專利摘要】一種用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，含以下步驟：采用氣相色譜法對校正樣品集進行分析檢測，得出校正樣品集中甲苯、乙苯和二甲苯的含量；采用近紅外光譜儀采集校正樣品集的近紅外光譜，得出光譜數(shù)據(jù)；將氣相色譜數(shù)據(jù)與光譜數(shù)據(jù)進行一一對應(yīng)，采用PLS法建立甲苯、乙苯和鄰二甲苯的定量校正模型，并驗證；用驗證樣品集對所建立的定量校正模型進行評價驗證；取待測樣品，對其進行近紅外分析，將光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入定量校正模型，得出待測樣品中甲苯、乙苯和二甲苯的含量。該方法解決了現(xiàn)有涂料中稀釋劑測定時成本高、周期長等問題，具有簡便易行、快捷方便，能有效、快速、準(zhǔn)確地對稀釋劑進行定量分析測定等優(yōu)點。
【專利說明】一種用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于近紅外光譜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料分為四種類型，即聚氨酯類、硝基類、醇酸類和膩子。聚氨酯類涂料為3組分涂料，由主漆、固化劑和稀釋劑組成，施工配比為1:0.3~1:0.5~I (質(zhì)量比)，面漆固化劑含量比底漆高；硝基類涂料為2組分涂料，由主漆和稀釋劑組成,施工配比為1:0.5~I (質(zhì)量比);醇酸類涂料為2組分涂料，由主漆和稀釋劑組成，施工配比為1:0.3~I (質(zhì)量比)。稀釋劑為有機溶劑混合物，用于溶解或分散成膜物質(zhì)，形成便于施工的溶液，并在涂膜形成過程中揮發(fā)掉的液體。稀釋劑一般含有甲苯、乙苯和二甲苯，含量范圍為O~80%。
[0003]甲苯、乙苯和二甲苯為中等毒性溶劑，可以通過皮膚、消化道和呼吸道被人體吸收而引起毒害。GB18581 - 2009《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》規(guī)定，聚氨酯類涂料、硝基類涂料及膩子中甲苯、乙苯、二甲苯含量總和不得超過30%，醇酸類涂料不得超過5%。甲苯、乙苯、二甲苯等溶劑大部分來源于稀釋劑中，因此稀釋劑中苯系物含量需要嚴(yán)格控制。
[0004]分析稀釋劑中甲苯、乙苯、二甲苯含量的標(biāo)準(zhǔn)方法為GB18581 — 2009，使用氣相色譜法測定，分析步驟繁瑣，速度慢，效率低，分析時使用的大量有機溶劑會污染實驗室環(huán)境。由于甲苯、乙苯和二甲苯等都含有多個C 一 H基團，基頻振動(400~4000CHT1)的合頻和倍頻在近紅外譜區(qū)(4000~128000^1)有吸收，因此研究使用近紅外光譜法(NIR)快速檢測稀釋劑中苯系物含量。`
[0005]近紅外電磁波于1800年被發(fā)現(xiàn)，但是直到20世紀(jì)70年代國外的農(nóng)業(yè)分析學(xué)家綜合計算機技術(shù)、光譜分析技術(shù)、儀器技術(shù)、化學(xué)計量學(xué)、現(xiàn)代數(shù)學(xué)方法，才把近紅外分析技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品和食品的品質(zhì)分析；進入90年代，近紅外分析技術(shù)逐步受到分析化學(xué)家的重視，應(yīng)用逐步擴展到石油化工、醫(yī)藥、生物化學(xué)、煙草、紡織品等領(lǐng)域；NIR已發(fā)展成為一種獨立的分析技術(shù)活躍在光譜分析領(lǐng)域。發(fā)達國家已經(jīng)將NIR做為質(zhì)量控制、品質(zhì)分析和在線分析的主要手段，部分方法已經(jīng)成為ICC的標(biāo)準(zhǔn)。如能使用NIR分析涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量，則可以為今后對涂料中有毒有害物質(zhì)的快速檢測提供理論依據(jù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，該方法結(jié)果表明應(yīng)用近紅外透射光譜來測定涂料稀釋劑中苯系物如甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的含量是可行的，為今后木器涂料稀釋劑的溶劑成分的快速檢測提供了理論依據(jù)；且解決了現(xiàn)有涂料中稀釋劑分析測定時存在的成本高、周期長的問題，具有簡便易行、快捷方便，能有效、快速、準(zhǔn)確地對稀釋劑進行定量分析測定等優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:一種用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，含以下步驟:
[0008](I)收集符合木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的含量分布范圍的校正樣品集，按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB18581 - 2009，采用氣相色譜法對校正樣品集進行分析檢測，分別得出校正樣品集中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的
含量;
[0009](2)采用近紅外光譜儀采集校正樣品集的近紅外光譜，預(yù)處理后，得出校正樣品集中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的特征光譜信息，選擇定量波段，得出光譜數(shù)據(jù)；
[0010](3)將步驟(1)中得到的氣相色譜數(shù)據(jù)與步驟(2)中得到的光譜數(shù)據(jù)進行一一對應(yīng)，采用偏最小二乘法PLS建立甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的定量校正模型，并采用交叉驗證法對該定量校正模型進行驗證；
[0011](4)用驗證樣品集對所建立的定量校正模型進行評價驗證；
[0012](5)取待測樣品，對其進行近紅外分析，將光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入步驟(3)中的定量校正模型，得出待測樣品中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的含量。
[0013]本發(fā)明步驟(1)中所述的木器涂料優(yōu)選包括聚氨酯類、硝基類、醇酸類和膩子。
[0014]本發(fā)明步驟(1)中按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB18581 — 2009，采用氣相色譜法對校正樣品集進行分析檢測時，含以下步驟:
[0015]a.校正因子測定:以正庚烷為內(nèi)標(biāo)物，取甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)品，配成標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，采用氣相色譜法測定計算校正因子fi ;
,.Mi X Asi
[0016]./,.=」一^Y
講 Si X Ai
[0017]其中=Hii為標(biāo)準(zhǔn)品甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯或鄰二甲苯的質(zhì)量(g) ;mst為內(nèi)標(biāo)正庚烷的質(zhì)量(g) ^為甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯或鄰二甲苯的峰面積；Ast為內(nèi)標(biāo)正庚烷的峰面積；
[0018]b.甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯或鄰二甲苯含量測定:取校正樣品集，加內(nèi)標(biāo)后，進樣，采用氣相色譜法測定甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯或鄰二甲苯含量；
[0019]c.結(jié)果計算:校正樣品集中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯或鄰二甲苯含量Wi的計算公式如下所示:
Hts X A X f
[0020]Wi
m X Ast
[0021]式中:m為校正樣品集的質(zhì)量(g) ；mst為正庚烷的質(zhì)量(g) Ai為甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯或鄰二甲苯的峰面積-At為正庚烷的峰面積。
[0022]本發(fā)明采用氣相色譜法對校正樣品集進行分析檢測時，氣相色譜儀為Agilent7890A，各項參數(shù)為:FID檢測器，極性石英毛細(xì)管柱FFAP60mX0.32mmX0.25 μ m，進樣口 260°C，柱流量氮氣1.5mL/min，分流比40 ;柱溫:初始溫度50°C保持5min，然后以10°C /min 升至 260°C，保持 15min ；FID250°C，氫氣 35mL/min，空氣 400mL/min，進樣量 I μ L,
重現(xiàn)性變異系數(shù)〈2%。
[0023]本發(fā)明步驟(2)中采用近紅外光譜儀采集校正樣品集的近紅外光譜時，把校正樣品集裝入樣品瓶中，密封后錄制近紅外光譜，測試條件為:掃描范圍4000?lOOOOcnT1，掃描次數(shù)為32，分辨率8CHT1。
[0024]本發(fā)明所述的近紅外光譜儀為Thermo ANTARIS II，InGaAs檢測器，配置透射采樣模塊和TQ Analyst8分析軟件。
[0025]本發(fā)明步驟(2)中預(yù)處理時通過一階導(dǎo)數(shù)轉(zhuǎn)換和平滑濾波法對近紅外光譜的光譜數(shù)據(jù)進行預(yù)處理。
[0026]本發(fā)明選擇定量波段為6300?9400CHT1。
[0027]本發(fā)明步驟(3)中用Unscrambler定量分析軟件將步驟(I)中得到的氣相色譜數(shù)據(jù)與步驟(2)中得到的光譜數(shù)據(jù)進行一一對應(yīng)。
[0028]本發(fā)明步驟(4)中用驗證樣品集對所建立的定量校正模型進行評價驗證時，將驗證樣品集中的樣品分別通過近紅外光譜儀掃描，得到驗證樣品集原始光譜數(shù)據(jù)，進行預(yù)處理和波段選擇后，輸入定量校正模型中，得出驗證樣品集近紅外預(yù)測值，并與利用氣相色譜法測定的驗證樣品集中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的含量相對照，對校正模型進行驗證。
[0029]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0030](I)它解決了現(xiàn)有涂料中稀釋劑分析測定時存在的成本高、周期長的問題，具有簡便易行、快捷方便，能有效、快速、準(zhǔn)確地對稀釋劑進行定量分析測定等優(yōu)點；
[0031](2)本發(fā)明方法結(jié)果表明應(yīng)用近紅外透射光譜來測定涂料稀釋劑中苯系物如甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的含量是可行的，為今后木器涂料稀釋劑的溶劑成分的快速檢測提供了理論依據(jù)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明實施例1中木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的NIR透射光譜圖；
[0033]圖2是本發(fā)明實施例1中木器涂料稀釋劑中甲苯含量預(yù)測值和真實值的相關(guān)性關(guān)系;
[0034]圖3是本發(fā)明實施例1中木器涂料稀釋劑中乙苯含量預(yù)測值和真實值的相關(guān)性關(guān)系;
[0035]圖4是本發(fā)明實施例1中木器涂料稀釋劑中對二甲苯含量預(yù)測值和真實值的相關(guān)性關(guān)系；
[0036]圖5是本發(fā)明實施例1中木器涂料稀釋劑中間二甲苯含量預(yù)測值和真實值的相關(guān)性關(guān)系；
[0037]圖6是本發(fā)明實施例1中木器涂料稀釋劑中鄰二甲苯含量預(yù)測值和真實值的相關(guān)性關(guān)系。
【具體實施方式】[0038]實施例1
[0039]本實施例提供的一種用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，含以下步驟:
[0040](I)收集符合木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的含量分布范圍的校正樣品集，按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB18581 - 2009，采用氣相色譜法對校正樣品集進行分析檢測，分別得出校正樣品集中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的
含量;
[0041](2)采用近紅外光譜儀采集校正樣品集的近紅外光譜，預(yù)處理后，得出校正樣品集中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的特征光譜信息，選擇定量波段，得出光譜數(shù)據(jù)；
[0042](3)將步驟(1)中得到的氣相色譜數(shù)據(jù)與步驟(2)中得到的光譜數(shù)據(jù)進行一一對應(yīng)，采用偏最小二乘法PLS建立甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的定量校正模型，并采用交叉驗證法對該定量校正模型進行驗證；
[0043](4)用驗證樣品集對所建立的定量校正模型進行評價驗證；
[0044](5)取待測樣品，對其進行近紅外分析，將光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入步驟(3)中的定量校正模型，得出待測樣品中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的含量。
[0045]具體含以下步驟:
[0046]I實驗部分
·[0047]1.1材料和儀器
[0048]聚氨酯類涂料、硝基類涂料、醇酸類涂料的稀釋劑樣品共94個，均為無色透明液體，由國家涂料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(廣東)提供；甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)品，純度大于99%，由SIGMA公司提供；其它試劑均為分析純(A.R.)。
[0049]氣相色譜儀Agilent7890A:帶FID檢測器。極性石英毛細(xì)管柱FFAP60mX0.32mmX 0.25 μ m，進樣口 260°C，柱流量氮氣 1.5mL/min，分流比 40 ;柱溫:初始溫度 50°C保持 5min，然后以 10°C /min 升至 260°C，保持 15min ;FID250°C，氫氣 35ml/min，空氣400ml/min,進樣量I μ L。
[0050]近紅外光譜儀為Thermo ANTARIS I1:1nGaAs檢測器，配置透射采樣?？?，樣品管為內(nèi)徑5mm、外徑6mm、高為50mm,容積為ImL的無色玻璃管,使用表面涂層為聚四氟乙烯的娃橡膠軟塞密封。TQ Analyst8分析軟件。
[0051]1.2標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法分析樣品中苯系物含量:使用氣相色譜法測定94個稀釋劑樣品中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯含量。
[0052]1.2.1校正因子測定:稱取約0.14g (精確至0.1mg)內(nèi)標(biāo)物正庚烷于100ml容量瓶,加乙酸乙酯至滿刻度,配成內(nèi)標(biāo)溶液。各稱取約0.14g (精確至0.1mg)甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于100ml容量瓶，加乙酸乙酯至滿刻度，配成標(biāo)準(zhǔn)混合溶液。取內(nèi)標(biāo)物溶液和混合溶液各IOml于50ml錐形瓶中，加15ml乙酸乙酯，配成工作溶液；取1.0μ I進樣，進行氣相色譜法測定，平行進樣3次；計算校正因子4。
【權(quán)利要求】
1.一種用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是含以下步驟: (1)收集符合木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的含量分布范圍的校正樣品集，按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB18581 - 2009，采用氣相色譜法對校正樣品集進行分析檢測，分別得出校正樣品集中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的含量; (2)采用近紅外光譜儀采集校正樣品集的近紅外光譜，預(yù)處理后，得出校正樣品集中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的特征光譜信息，選擇定量波段，得出光譜數(shù)據(jù)； (3)將步驟(1)中得到的氣相色譜數(shù)據(jù)與步驟(2)中得到的光譜數(shù)據(jù)進行一一對應(yīng)，采用偏最小二乘法PLS建立甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的定量校正模型，并采用交叉驗證法對該定量校正模型進行驗證； (4)用驗證樣品集對所建立的定量校正模型進行評價驗證； (5)取待測樣品，對其進行近紅外分析，將光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入步驟(3)中的定量校正模型，得出待測樣品中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:步驟(1)中所述的木器涂料包括聚氨酯類、硝基類、醇酸類和膩子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:步驟(1)中按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB18581 - 2009，采用氣相色譜法對校正樣品集進行分析檢測時，含以下步驟: a.校正因子測定:以正庚 烷為內(nèi)標(biāo)物，取甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)品，配成標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，采用氣相色譜法測定計算校正因子匕；
f — nh X AS, J It
?s, x 4 其中=Hii為標(biāo)準(zhǔn)品甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯或鄰二甲苯的質(zhì)量(g) ;mstS內(nèi)標(biāo)正庚烷的質(zhì)量(g) ^為甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯或鄰二甲苯的峰面積；Ast為內(nèi)標(biāo)正庚燒的峰面積； b.甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯或鄰二甲苯含量測定:取校正樣品集，加內(nèi)標(biāo)后，進樣，采用氣相色譜法測定甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯或鄰二甲苯含量； c.結(jié)果計算:校正樣品集中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯或鄰二甲苯含量Wi的計算公式如下所示: w 1 m χ Ast 式中:m為校正樣品集的質(zhì)量(g) ;mst為正庚烷的質(zhì)量(g)夂為甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯或鄰二甲苯的峰面積；Ast為正庚烷的峰面積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:采用氣相色譜法對校正樣品集進行分析檢測時，氣相色譜儀為Agilent7890A，各項參數(shù)為:FID檢測器，極性石英毛細(xì)管柱FFAP60mX0.32mmX 0.25 μ m，進樣口 260°C，柱流量氮氣 1.5mL/min，分流比 40 ;柱溫:初始溫度 50°C保持 5min，然后以 10°C /min 升至 260°C，保持 15min ;FID250°C，氫氣 35mL/min，空氣400mL/min，進樣量I μ L，重現(xiàn)性變異系數(shù)〈2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:步驟(2)中采用近紅外光譜儀采集校正樣品集的近紅外光譜時，把校正樣品集裝入樣品瓶中，密封后錄制近紅外光譜，測試條件為:掃描范圍4000~lOOOOcm—1，掃描次數(shù)為32，分辨率8CHT1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:所述的近紅外光譜儀為Thermo ANTARIS II，InGaAs檢測器，配置透射采樣模塊和TQ Analyst8分析軟件。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:步驟(2)中預(yù)處理時通過一階導(dǎo)數(shù)轉(zhuǎn)換和平滑濾波法對近紅外光譜的光譜數(shù)據(jù)進行預(yù)處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:選擇定量波段為6300~9400(^'
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:步驟(3)中用Unscrambler定量分析軟件將步驟(1)中得到的氣相色譜數(shù)據(jù)與步驟(2)中得到的光譜數(shù)據(jù)進行一一對應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用近紅外光譜快速測定木器涂料稀釋劑中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:步驟(4 )中用驗證樣品集對所建立的定量校正模型進行評價驗證時，將驗證樣品集中的樣品分別通過近紅外光譜儀掃描，得到驗證樣品集原始光譜數(shù)據(jù)，進行預(yù)處理和波段選擇后，輸入定量校正模型中，得出驗證樣品集近紅外預(yù)測值，并與利用氣相色譜法測定的驗證樣品集中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的含量相對照，對校正模型進行驗證。
【文檔編號】G01N21/3577GK103592257SQ201310635056
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】陳紀(jì)文, 陳滿英, 沈宏林, 黎軍, 馮艷, 梁德沛 申請人:廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院