一種高靈敏度甲醛氣體傳感器的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種新型甲醛氣體傳感器的制備方法。其特征在于通過(guò)層層自組裝技術(shù)將羧甲基纖維素鈉(CMC)，鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)，量子點(diǎn)，牛血清白蛋白(BSA)在載玻片上進(jìn)行組裝，形成量子點(diǎn)多層膜甲醛傳感器，利用其接觸甲醛前后的熒光變化，來(lái)對(duì)甲醛進(jìn)行定量檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)包括以下步驟：1.制取NaHTe前驅(qū)體，得到淡紅色的NaHTe液體；2.L-半胱氨酸包裹的量子點(diǎn)的制備；3.量子點(diǎn)多層膜載體石英板的預(yù)處理；4.量子點(diǎn)多層膜的組裝，PDDA和量子點(diǎn)通過(guò)靜電作用層層自組裝得到到甲醛氣體傳感器。這種檢測(cè)甲醛的傳感器制作工藝簡(jiǎn)單，檢測(cè)效果優(yōu)良，易于實(shí)際推廣應(yīng)用，并且成本低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，便于回收利用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種高靈敏度甲醛氣體傳感器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及甲醛檢測(cè)技術(shù)，具體為一種便攜式、基于量子點(diǎn)熒光共振能量轉(zhuǎn)移的高靈敏度甲醛氣體傳感器的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強(qiáng)致突變物之一。甲醛具有生殖毒性，能降低免疫力，對(duì)動(dòng)物具有致畸、致突、致癌作用。甲醛可通過(guò)飲食、呼吸或皮膚接觸等過(guò)程進(jìn)入人體。國(guó)際癌癥研究協(xié)會(huì)已建議將甲醛作為可疑致癌物對(duì)待。甲醛的急性毒性表現(xiàn)為對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道的強(qiáng)烈刺激作用及中樞神經(jīng)系統(tǒng)的麻醉作用。低濃度的甲醛可導(dǎo)致結(jié)膜炎、鼻炎、咽炎等，濃度高時(shí)可發(fā)生喉痙攣、肺水腫、肺炎及至死亡。《中華人民共和國(guó)食品衛(wèi)生法》中已明文規(guī)定禁止甲醛作為食品添加劑.由此可見(jiàn)，甲醛污染問(wèn)題已普及到生活中的每一個(gè)角落，嚴(yán)重威脅人體健康，應(yīng)引起人們的高度關(guān)注.甲醛含量已成為當(dāng)今居室、紡織品、食品中污染監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)重要安全指標(biāo)。人的嗅覺(jué)聞到濃度為0.06?1.2mg/m3的甲醛，眼部就會(huì)受到刺激；濃度為4.8?6.0mg/m3時(shí),立即出現(xiàn)輕度流淚，但一般可耐受30min ;濃度為12?24mg/m3時(shí)，鼻與咽喉嚴(yán)重灼傷、流鼻涕、呼吸困難；濃度為60?120mg/m3吸入5?IOmin后即發(fā)生支氣管和肺部嚴(yán)重?fù)p害；經(jīng)口誤服甲醛溶液的致死量約為10?20mL。另?yè)?jù)報(bào)道藏匿于裝修材料中的甲醛可釋放3?15年，對(duì)人體健康危害極大。中國(guó)疾病預(yù)防控制中心2001年對(duì)4500個(gè)住戶(hù)、賓館、寫(xiě)字樓進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示夏季甲醛超標(biāo)的占94%，冬季甲醛超標(biāo)的占73%。陸學(xué)奎等人對(duì)室內(nèi)甲醛污染進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果表明，新裝修室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛濃度超標(biāo)率為77.8%?92.9%，空氣中甲醛的最高超標(biāo)倍數(shù)為12.6倍?？諝庵械募兹┗蛴坞x甲醛已被稱(chēng)為室內(nèi)裝修的頭號(hào)殺手。所以近些年來(lái)甲醛的檢測(cè)成為大家日益關(guān)注的問(wèn)題。
[0003]近年來(lái)，半導(dǎo)體量子點(diǎn)因其特殊的量子尺寸效應(yīng)，激發(fā)波長(zhǎng)的可控性，可靠的信號(hào)強(qiáng)度以及良好的光化學(xué)穩(wěn)定性，已經(jīng)引起了人們廣泛的關(guān)注。由于其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，量子點(diǎn)已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于生物成像，免疫測(cè)定，病毒檢測(cè)，基因診斷以及重金屬檢測(cè)等領(lǐng)域。另夕卜，量子點(diǎn)的粒子尺寸在合成過(guò)程中容易控制，適當(dāng)?shù)膶?duì)量子點(diǎn)進(jìn)行表面改性能夠顯著的增加光致發(fā)光的效率并且顯著的降低局部表面缺陷。量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度可以通過(guò)熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理轉(zhuǎn)移給受體小分子而降低，其淬滅的過(guò)程包括激發(fā)態(tài)反應(yīng)，分子重排，能量傳遞等方式。因?yàn)榱孔狱c(diǎn)表面在吸附電子受體之后，熒光發(fā)生淬滅，所以利用這一獨(dú)特性質(zhì)能夠開(kāi)發(fā)出新型傳感器，例如通過(guò)層層自組裝方法制造出鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)/CdTe量子點(diǎn)多層膜來(lái)檢測(cè)檢測(cè)汞離子。
[0004]靜電層層自組裝方法(LBL)是基于分子間正負(fù)電荷吸引的組裝技術(shù)。該方法由于靜電作用力的存在，能夠獲得比物理吸收法更穩(wěn)定的涂層。LBL另一個(gè)重要的特點(diǎn)是在層層自組裝的過(guò)程中分子層交替帶靜電，這導(dǎo)致分子層之間的反向電荷逐序吸引，因此LBL方法能使量子點(diǎn)有效地進(jìn)入柔軟的納米膜(厚度小于60nm)中，從而進(jìn)行傳感器的組裝。
[0005]目前，甲醛的檢測(cè)方法主要有酚試劑法(王芳，環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2007，344-346)；色譜法(何軼倫，云南化工，2004,36-38)以及示波極譜法(李宏霞，四川環(huán)境，1997，26-28)。酚試劑的主要操作原理是利用甲醛與3-甲基-2-苯并噻唑腙鹽酸鹽反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被鐵離子氧化成藍(lán)色。酚試劑法操作簡(jiǎn)便，靈敏度較低，檢出限為0.02mg/L，較適合測(cè)定微量甲醛測(cè)定。但是脂肪族醛類(lèi)以及二氧化硫等物質(zhì)也有類(lèi)似的反應(yīng)，所以測(cè)定結(jié)果的可信度并不是很高。液相色譜法是通過(guò)將甲醛與2，4-二硝基苯肼衍生化，生成2，4- 二硝基苯腙，經(jīng)甲苯或正己烷萃取，用毛細(xì)管或填充柱氣相進(jìn)行色譜分離，再用電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間和峰高進(jìn)行定性和定量檢測(cè)。色譜法的靈敏度高、能定量準(zhǔn)確、抗干擾性較強(qiáng)，但是色譜法對(duì)設(shè)備要求較高，衍生化時(shí)間長(zhǎng)，萃取等步驟、操作過(guò)程煩瑣，不適合于一般實(shí)驗(yàn)室和家庭的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，難以滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。示波極譜測(cè)定法簡(jiǎn)稱(chēng)極譜法，是通過(guò)獲得的電流一電壓曲線(xiàn)即極譜波來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定的方法。該方法操作簡(jiǎn)便、選擇性好，但是極譜分析法對(duì)試樣的前處理要求比較高，所使用的“滴汞電極”有污染，目前多用于食品和食品包裝材料中對(duì)甲醛的檢測(cè)。綜上所述，開(kāi)發(fā)新型甲醛檢測(cè)傳感器具有非常重要的實(shí)際意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的主要技術(shù)方案是，通過(guò)LBL技術(shù)組裝成PDDA/CdTe甲醛氣體傳感器。這種檢測(cè)甲醛的傳感器以TODA，羧甲基纖維素鈉(CMC)為基底，將CdTe量子點(diǎn)進(jìn)行交替層層自組裝。其制作工藝簡(jiǎn)單，檢測(cè)效果優(yōu)良，易于實(shí)際推廣應(yīng)用，并且成本低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，便于回收利用。
[0007]本發(fā)明提供了一種新型甲醛氣體傳感器的制備方法，其特征在于:獲得靈敏度高，穩(wěn)定性好的甲醛氣體傳感器。這種傳感器檢測(cè)速度快，檢測(cè)限低，其性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)甲醛檢測(cè)傳感器，且易于制備，回收利用方便。
[0008]本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是利用LBL技術(shù)制備一種用于家庭自助檢測(cè)的便攜式甲醛氣體傳感器，該制備方法包括:
[0009]1.制取NaHTe前驅(qū)體:取0.01-0.20g硼氫化鈉，0.1-2.0g碲粉及1-1Oml水，在注射器里反應(yīng)，常溫下放置1-10個(gè)小時(shí)以后取出，溶液由黑色變?yōu)榈t或紫紅色，。
[0010]2.L-半胱氨酸包裹的量子點(diǎn)的制備:先用IO-1OOml超純水溶解0.1-2.0g氯化鎘，用IO-1OOml超純水溶解0.1-2.0g L-半胱氨酸(L-cys)，然后將放有磁子的三口瓶放入集熱式恒溫加熱攪拌器(DF-101S)中，在冰水條件下通氮?dú)猓ＷC三口瓶中的空氣全部被排出，往三口瓶中加入溶解后的氯化鎘溶液，同時(shí)加入10-200ml超純水，打開(kāi)攪拌器攪拌，并通氮?dú)釯O-1OOmin ;之后，往三口瓶中加入溶解后的L_cys溶液，同時(shí)加入10_200ml超純水，用0.5-4.0mol/L NaOH調(diào)pH至3_14 (這個(gè)過(guò)程，反應(yīng)溶液由澄清變?nèi)榘自僮優(yōu)槌吻宓默F(xiàn)象)，同樣，通氮?dú)釯O-1OOmin,之后，向反應(yīng)液中加入事先制備好的NaHTe (l-6ml)溶液，同時(shí)通氮?dú)?.5-10個(gè)小時(shí)。
[0011]3.石英板的處理:在制備CdTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜前，需要先對(duì)石英板基底進(jìn)行預(yù)處理，將濃硫酸與過(guò)氧化氫以體積比10-1: 1-10混合，制得H2S04/H202 (體積比:10-1: 1-10)的混合液，將石英板浸泡其中并加熱煮沸10-100分鐘，之后將石英板取出用蒸餾水超聲清洗，最后用大量二次水沖洗后，氮?dú)獯蹈蓚溆?，在石英板預(yù)處理的過(guò)程中，要注意以下事項(xiàng)；[0012]首先，在加熱煮沸濃硫酸與過(guò)氧化氫的混合液時(shí)，需要實(shí)時(shí)控制，當(dāng)濃硫酸與過(guò)氧化氫的混合液接近爆沸時(shí)，拔掉插頭停止加熱，在1-30分鐘后插上電源繼續(xù)加熱，這樣控制5-100分鐘。其次，在取出石英板并超聲清洗后，在用二次水清洗的過(guò)程中至少持續(xù)沖洗3-20分鐘，最后，用氮?dú)獯蹈刹⒎湃攵嗡斜４鎮(zhèn)溆茫苊馄渌s質(zhì)對(duì)石英板表面產(chǎn)生污染，石英板表面受到污染不利于聚電解質(zhì)TODA/CMC/roDA基底的組裝，更會(huì)導(dǎo)致組裝的CdTe多層膜吸附不均勻，以發(fā)生聚集。
[0013]4.多層膜的組裝:首先制備一個(gè)三層的聚電解質(zhì)多層膜基底TODA/CMC/roDA，將預(yù)處理好的表面帶負(fù)電荷的潔凈石英板浸入到TODA聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后取出用大量二次水沖洗再用N2吹干，這時(shí)石英板上便吸附了一層TODA并且表面帶有正電荷。隨后將石英板浸入到CMC聚陰離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后取出用同樣方法沖洗吹干，此時(shí)石英板表面TODA層外又吸附了一層CMC，表面帶有負(fù)電荷。再將石英板浸入PDDA聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，就得到了表面帶正電荷的TODA/CMC/roDA聚電解質(zhì)多層膜基底，將經(jīng)過(guò)上述處理的TODA/CMC/roDA聚電解質(zhì)多層膜基底浸入L-半胱氨酸修飾的CdTe量子點(diǎn)溶液中，使其表面吸附一層帶負(fù)電的CdTe量子點(diǎn)。
[0014]重復(fù)上述步驟,將石英板反復(fù)浸入到PDDA, CdTe量子點(diǎn)溶液中，即可得到CdTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜，之后，利用層層自組裝法制備的CdTe多層膜浸入到牛血清白蛋白(BSA)緩沖溶液中5-100分鐘，通過(guò)CdTe表面修飾的巰基與BSA的胺基之間的相互作用，BSA均勻的吸附在CdTe多層膜表面，形成BSA保護(hù)層，此時(shí)，高靈敏度甲醛氣體傳感器制備完成。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為量子點(diǎn)多層膜傳感器在不同濃度的甲醛氣體中的熒光譜圖。
【具體實(shí)施方式】:
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例及其附圖進(jìn)一步敘述本發(fā)明。
[0017]本發(fā)明設(shè)計(jì)的高靈敏度甲醛氣體傳感器基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理，經(jīng)過(guò)前驅(qū)體的制備，L-半胱氨酸包裹的CdTe量子點(diǎn)的合成以及TODA-CMC-CdTe量子點(diǎn)多層膜的層層自組裝等過(guò)程最終制得:
[0018]1.制取NaHTe前驅(qū)體:取0.01-0.20g硼氫化鈉，0.1-2.0g碲粉及1-1Oml水，在注射器里反應(yīng)，常溫下放置1-10個(gè)小時(shí)以后取出，溶液由黑色變?yōu)榈t或紫紅色。
[0019]2.L-半胱氨酸包裹的量子點(diǎn)的制備:先用IO-1OOml超純水溶解0.1-2.0g氯化鎘，用IO-1OOml超純水溶解0.1-2.0g L-半胱氨酸(L-cys)，然后將放有磁子的三口瓶放入集熱式恒溫加熱攪拌器(DF-1OlS)中，在冰水條件下通氮?dú)?，保證三口瓶中的空氣全部被排出，往三口瓶中加入溶解后的氯化鎘溶液，同時(shí)加入10-200ml超純水，打開(kāi)攪拌器攪拌，并通氮?dú)釯O-1OOmin ;之后，往三口瓶中加入溶解后的L_cys溶液，同時(shí)加入10_200ml超純水，用0.5-4mol/LNaOH調(diào)pH至3_14(這個(gè)過(guò)程，反應(yīng)溶液由澄清變?nèi)榘自僮優(yōu)槌吻宓默F(xiàn)象)，同樣，通氮?dú)釯O-1OOmin,之后，向反應(yīng)液中加入事先制備好的NaHTe(l-6ml)溶液，同時(shí)通氮?dú)?.5-10個(gè)小時(shí)。
[0020]3.石英板的處理:在制備CdTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜前，需要先對(duì)石英板基底進(jìn)行預(yù)處理，將濃硫酸與過(guò)氧化氫以體積比10-1: 1-10混合，制得H2S04/H202 (體積比:10-1: 1-10)的混合液，將石英板浸泡其中并加熱煮沸10-100分鐘，之后將石英板取出用蒸餾水超聲清洗，最后用大量二次水沖洗后，氮?dú)獯蹈蓚溆?，在石英板預(yù)處理的過(guò)程中，要注意以下事項(xiàng)。
[0021]首先，在加熱煮沸濃硫酸與過(guò)氧化氫的混合液時(shí)，需要實(shí)時(shí)控制，當(dāng)濃硫酸與過(guò)氧化氫的混合液接近爆沸時(shí)，拔掉插頭停止加熱，在1-30分鐘后插上電源繼續(xù)加熱，這樣控制5-100分鐘。其次，在取出石英板并超聲清洗后，在用二次水清洗的過(guò)程中至少持續(xù)沖洗3-20分鐘，最后，用氮?dú)獯蹈刹⒎湃攵嗡斜４鎮(zhèn)溆?，避免其他雜質(zhì)對(duì)石英板表面產(chǎn)生污染，石英板表面受到污染不利于聚電解質(zhì)TODA/CMC/roDA基底的組裝，更會(huì)導(dǎo)致組裝的CdTe多層膜吸附不均勻，以發(fā)生聚集。
[0022]4.多層膜的組裝:首先制備一個(gè)三層的聚電解質(zhì)多層膜基底TODA/CMC/roDA，將預(yù)處理好的表面帶負(fù)電荷的潔凈石英板浸入到TODA聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后取出用大量二次水沖洗再用N2吹干，這時(shí)石英板上便吸附了一層TODA并且表面帶有正電荷；隨后將石英板浸入到CMC聚陰離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后取出用同樣方法沖洗吹干，此時(shí)石英板表面TODA層外又吸附了一層CMC，表面帶有負(fù)電荷。再將石英板浸入TODA聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，就得到了表面帶正電荷的TODA/CMC/roDA聚電解質(zhì)多層膜基底，將經(jīng)過(guò)上述處理的TODA/CMC/roDA聚電解質(zhì)多層膜基底浸入L-半胱氨酸修飾的CdTe量子點(diǎn)溶液中，使其表面吸附一層帶負(fù)電的CdTe量子點(diǎn)。
[0023]重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，將石英板反復(fù)浸入到PDDA，CdTe量子點(diǎn)溶液中，即可得到CdTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜，之后，利用層層自組裝法制備的CdTe多層膜浸入到BSA緩沖溶液中5-100分鐘，通過(guò)CdTe表面修飾的巰基與BSA的胺基之間的相互作用，BSA均勻的吸附在CdTe多層膜表面，形成BSA保護(hù)層，此時(shí)，高靈敏度甲醛氣體傳感器制備完成。
[0024]實(shí)施例1
[0025]1.制取NaHTe前驅(qū)體:取0.04g硼氫化鈉，0.9g碲粉及3ml水，在注射器里反應(yīng)，常溫下放置5個(gè)小時(shí)以后取出，溶液由黑色變?yōu)榈t或紫紅色。
[0026]2.L-半胱氨酸包裹的量子點(diǎn)的制備:先用50ml超純水溶解0.4g氯化鎘，用25ml超純水溶解0.4g L-半胱氨酸(L-cys)，然后將放有磁子的三口瓶放入集熱式恒溫加熱攪拌器(DF-101S)中，在冰水條件下通氮?dú)猓ＷC三口瓶中的空氣全部被排出，往三口瓶中加入溶解后的氯化鎘溶液，同時(shí)加入125ml超純水，打開(kāi)攪拌器攪拌，并通氮?dú)?0min ;之后，往三口瓶中加入溶解后的L-cys溶液，同時(shí)加入140ml超純水，用2mol/L NaOH調(diào)pH至9(這個(gè)過(guò)程，反應(yīng)溶液由澄清變?nèi)榘自僮優(yōu)槌吻宓默F(xiàn)象)，同樣，通氮?dú)?0min，之后，向反應(yīng)液中加入事先制備好的NaHTe (2ml)溶液，同時(shí)通氮?dú)?個(gè)小時(shí)。
[0027]3.石英板的處理:在制備CdTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜前，需要先對(duì)石英板基底進(jìn)行預(yù)處理，將濃硫酸與過(guò)氧化氫以體積比5: 3混合，制得H2S04/H202 (體積比:5: 3)的混合液，將石英板浸泡其中并加熱煮沸50分鐘，之后將石英板取出用蒸餾水超聲清洗，最后用大量二次水沖洗后，氮?dú)獯蹈蓚溆谩?br> [0028]4.多層膜的組裝:首先制備一個(gè)三層的聚電解質(zhì)多層膜基底TODA/CMC/roDA，將預(yù)處理好的表面帶負(fù)電荷的潔凈石英板浸入到TODA聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后取出用大量二次水沖洗再用N2吹干，這時(shí)石英板上便吸附了一層TODA并且表面帶有正電荷；隨后將石英板浸入到CMC聚陰離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間(30分鐘)后取出用同樣方法沖洗吹干，此時(shí)石英板表面TODA層外又吸附了一層CMC，表面帶有負(fù)電荷。再將石英板浸入I3DDA聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，就得到了表面帶正電荷的TODA/CMC/roDA聚電解質(zhì)多層膜基底，將經(jīng)過(guò)上述處理的TODA/CMC/roDA聚電解質(zhì)多層膜基底浸入L-半胱氨酸修飾的CdTe量子點(diǎn)溶液中，使其表面吸附一層帶負(fù)電的CdTe量子點(diǎn)。
[0029]重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，將石英板反復(fù)浸入到PDDA，CdTe量子點(diǎn)溶液中，即可得到CdTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜，之后，利用層層自組裝法制備的CdTe多層膜浸入到BSA緩沖溶液中40分鐘，通過(guò)CdTe表面修飾的巰基與BSA的胺基之間的相互作用，BSA均勻的吸附在CdTe多層膜表面，形成BSA保護(hù)層，此時(shí)，高靈敏度甲醛氣體傳感器制備完成。
[0030]實(shí)施例2
[0031]1.制取NaHTe前驅(qū)體:取0.03g硼氫化鈉，0.9g碲粉及3ml水，在注射器里反應(yīng)，常溫下放置5個(gè)小時(shí)以后取出，溶液由黑色變?yōu)榈t或紫紅色。
[0032]2.L-半胱氨酸包裹的量子點(diǎn)的制備:先用50ml超純水溶解0.4g氯化鎘，用25ml超純水溶解0.4g L-半胱氨酸(L-cys)，然后將放有磁子的三口瓶放入集熱式恒溫加熱攪拌器(DF-101S)中，在冰水條件下通氮?dú)猓ＷC三口瓶中的空氣全部被排出，往三口瓶中加入溶解后的氯化鎘溶液，同時(shí)加入125ml超純水，打開(kāi)攪拌器攪拌，并通氮?dú)?0min ;之后，往三口瓶中加入溶解后的L-cys溶液，同時(shí)加入140ml超純水，用2mol/L NaOH調(diào)pH至9(這個(gè)過(guò)程，反應(yīng)溶液由澄清變?nèi)榘自僮優(yōu)槌吻宓默F(xiàn)象)，同樣，通氮?dú)?0min，之后，向反應(yīng)液中加入事先制備好的NaHTe (2ml)溶液，同時(shí)通氮?dú)?個(gè)小時(shí)。
[0033]3.石英板的處理:在制備CdTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜前，需要先對(duì)石英板基底進(jìn)行預(yù)處理，將濃硫酸與過(guò)氧化氫以體積比5: 3混合，制得H2S04/H202 (體積比:5: 3)的混合液，將石英板浸泡其中并加熱煮沸50分鐘，之后將石英板取出用蒸餾水超聲清洗，最后用大量二次水沖洗后，氮?dú)獯蹈蓚溆谩?br> [0034]4.多層膜的組裝:首先制備一個(gè)三層的聚電解質(zhì)多層膜基底TODA/CMC/roDA，將預(yù)處理好的表面帶負(fù)電荷的潔凈石英板浸入到TODA聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后取出用大量二次水沖洗再用N2吹干，這時(shí)石英板上便吸附了一層TODA并且表面帶有正電荷；隨后將石英板浸入到CMC聚陰離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間(30分鐘)后取出用同樣方法沖洗吹干，此時(shí)石英板表面TODA層外又吸附了一層CMC，表面帶有負(fù)電荷。再將石英板浸入I3DDA聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，就得到了表面帶正電荷的TODA/CMC/roDA聚電解質(zhì)多層膜基底，將經(jīng)過(guò)上述處理的TODA/CMC/roDA聚電解質(zhì)多層膜基底浸入L-半胱氨酸修飾的CdTe量子點(diǎn)溶液中，使其表面吸附一層帶負(fù)電的CdTe量子點(diǎn)。
[0035]重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，將石英板反復(fù)浸入到PDDA，CdTe量子點(diǎn)溶液中，即可得到CdTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜，之后，利用層層自組裝法制備的CdTe多層膜浸入到BSA緩沖溶液中40分鐘，通過(guò)CdTe表面修飾的巰基與BSA的胺基之間的相互作用，BSA均勻的吸附在CdTe多層膜表面，形成BSA保護(hù)層，此時(shí)，高靈敏度甲醛氣體傳感器制備完成。
[0036]實(shí)施例3
[0037]1.制取NaHTe前驅(qū)體:取0.02g硼氫化鈉，0.9g碲粉及3ml水，在注射器里反應(yīng)，常溫下放置5個(gè)小時(shí)以后取出，溶液由黑色變?yōu)榈t或紫紅色。
[0038]2.L-半胱氨酸包裹的量子點(diǎn)的制備:先用50ml超純水溶解0.4g氯化鎘，用25ml超純水溶解0.4g L-半胱氨酸(L-cys)，然后將放有磁子的三口瓶放入集熱式恒溫加熱攪拌器(DF-1OlS)中，在冰水條件下通氮?dú)猓ＷC三口瓶中的空氣全部被排出，往三口瓶中加入溶解后的氯化鎘溶液，同時(shí)加入125ml超純水，打開(kāi)攪拌器攪拌，并通氮?dú)?0min ;之后，往三口瓶中加入溶解后的L-cys溶液，同時(shí)加入140ml超純水，用2mol/L NaOH調(diào)pH至9(這個(gè)過(guò)程，反應(yīng)溶液由澄清變?nèi)榘自僮優(yōu)槌吻宓默F(xiàn)象)，同樣，通氮?dú)?0min，之后，向反應(yīng)液中加入事先制備好的NaHTe (2ml)溶液，同時(shí)通氮?dú)?個(gè)小時(shí)。
[0039]3.石英板的處理:在制備CdTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜前，需要先對(duì)石英板基底進(jìn)行預(yù)處理，將濃硫酸與過(guò)氧化氫以體積比5: 3混合，制得H2S04/H202 (體積比:5: 3)的混合液，將石英板浸泡其中并加熱煮沸50分鐘，之后將石英板取出用蒸餾水超聲清洗，最后用大量二次水沖洗后，氮?dú)獯蹈蓚溆谩?br> [0040]4.多層膜的組裝:首先制備一個(gè)三層的聚電解質(zhì)多層膜基底TODA/CMC/roDA，將預(yù)處理好的表面帶負(fù)電荷的潔凈石英板浸入到TODA聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后取出用大量二次水沖洗再用N2吹干，這時(shí)石英板上便吸附了一層TODA并且表面帶有正電荷；隨后將石英板浸入到CMC聚陰離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間(30分鐘)后取出用同樣方法沖洗吹干，此時(shí)石英板表面TODA層外又吸附了一層CMC，表面帶有負(fù)電荷。再將石英板浸入I3DDA聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，就得到了表面帶正電荷的TODA/CMC/roDA聚電解質(zhì)多層膜基底，將經(jīng)過(guò)上述處理的TODA/CMC/roDA聚電解質(zhì)多層膜基底浸入L-半胱氨酸修飾的CdTe量子點(diǎn)溶液中，使其表面吸附一層帶負(fù)電的CdTe量子點(diǎn)。
[0041]重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),將石英板反復(fù)浸入到PDDA, CdTe量子點(diǎn)溶液中，即可得到CJTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜，之后，利用層層自組裝法制備的CdTe多層膜浸入到BSA緩沖溶液中40分鐘，通過(guò)CdTe表面修飾的巰基與BSA的胺基之間的相互作用，BSA均勻的吸附在CdTe多層膜表面，形成BSA保護(hù)層，此時(shí)，高靈敏度甲醛氣體傳感器制備完成。
[0042]實(shí)施例4
[0043]1.制取NaHTe前驅(qū)體:取0.0lg硼氫化鈉，0.9g碲粉及3ml水，在注射器里反應(yīng)，常溫下放置5個(gè)小時(shí)以后取出，溶液由黑色變?yōu)榈t或紫紅色。
[0044]2.L-半胱氨酸包裹的量子點(diǎn)的制備:先用50ml超純水溶解0.4g氯化鎘，用25ml超純水溶解0.4g L-半胱氨酸(L-cys)，然后將放有磁子的三口瓶放入集熱式恒溫加熱攪拌器(DF-101S)中，在冰水條件下通氮?dú)?，保證三口瓶中的空氣全部被排出，往三口瓶中加入溶解后的氯化鎘溶液，同時(shí)加入125ml超純水，打開(kāi)攪拌器攪拌，并通氮?dú)?0min ;之后，往三口瓶中加入溶解后的L-cys溶液，同時(shí)加入140ml超純水，用2mol/L NaOH調(diào)pH至9(這個(gè)過(guò)程，反應(yīng)溶液由澄清變?nèi)榘自僮優(yōu)槌吻宓默F(xiàn)象)，同樣，通氮?dú)?0min，之后，向反應(yīng)液中加入事先制備好的NaHTe (2ml)溶液，同時(shí)通氮?dú)?個(gè)小時(shí)。
[0045]3.石英板的處理:在制備CdTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜前，需要先對(duì)石英板基底進(jìn)行預(yù)處理，將濃硫酸與過(guò)氧化氫以體積比5: 3混合，制得H2S04/H202 (體積比:5: 3)的混合液，將石英板浸泡其中并加熱煮沸50分鐘，之后將石英板取出用蒸餾水超聲清洗，最后用大量二次水沖洗后，氮?dú)獯蹈蓚溆谩?br> [0046]4.多層膜的組裝:首先制備一個(gè)三層的聚電解質(zhì)多層膜基底TODA/CMC/roDA，將預(yù)處理好的表面帶負(fù)電荷的潔凈石英板浸入到TODA聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后取出用大量二次水沖洗再用N2吹干，這時(shí)石英板上便吸附了一層TODA并且表面帶有正電荷；隨后將石英板浸入到CMC聚陰離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間(30分鐘)后取出用同樣方法沖洗吹干，此時(shí)石英板表面TODA層外又吸附了一層CMC，表面帶有負(fù)電荷。再將石英板浸入I3DDA聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，就得到了表面帶正電荷的TODA/CMC/roDA聚電解質(zhì)多層膜基底，將經(jīng)過(guò)上述處理的TODA/CMC/roDA聚電解質(zhì)多層膜基底浸入L-半胱氨酸修飾的CdTe量子點(diǎn)溶液中，使其表面吸附一層帶負(fù)電的CdTe量子點(diǎn)。
[0047]重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),將石英板反復(fù)浸入到PDDA, CdTe量子點(diǎn)溶液中，即可得到CdTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜，之后，利用層層自組裝法制備的CdTe多層膜浸入到BSA緩沖溶液中40分鐘，通過(guò)CdTe表面修飾的巰基與BSA的胺基之間的相互作用，BSA均勻的吸附在CdTe多層膜表面，形成BSA保護(hù)層，此時(shí)，高靈敏度甲醛氣體傳感器制備完成。
【權(quán)利要求】
1.一種高靈敏度甲醛氣體傳感器，其特征在于:通過(guò)層層自組裝技術(shù)將羧甲基纖維素鈉，鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯，CdTe量子點(diǎn)，牛血清白蛋白在載玻片上進(jìn)行組裝，形成量子點(diǎn)多層膜甲醛傳感器。
2.如權(quán)利要求1所述的高靈敏度甲醛氣體傳感器，其中，所述多層膜組裝的流程是:首先制備一個(gè)鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯/羧甲基纖維素鈉/鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的三層聚電解質(zhì)多層膜基底，具體操作為將預(yù)處理好的表面帶負(fù)電荷的潔凈石英板浸入到鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后取出用大量二次水沖洗再用N2吹干，這時(shí)石英板上便吸附了一層鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯并且表面帶有正電荷； 隨后將石英板浸入到羧甲基纖維素鈉聚陰離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后取出用同樣方法沖洗吹干，此時(shí)石英板表面鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯層外又吸附了一層羧甲基纖維素鈉，表面帶有負(fù)電荷；再將石英板浸入鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，就得到了表面帶正電荷的鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯/羧甲基纖維素鈉/鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯聚電解質(zhì)多層膜基底，將經(jīng)過(guò)上述處理的聚電解質(zhì)多層膜基底浸入L-半胱氨酸修飾的CdTe量子點(diǎn)溶液中，使其表面吸附一層帶負(fù)電的CdTe量子點(diǎn)； 最后，將石英板交替浸入到鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯，CdTe量子點(diǎn)溶液中，即可得到CdTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜，之后，利用層層自組裝法制備的CdTe多層膜浸入到牛血清白蛋白緩沖溶液中5-100分鐘，通過(guò)CdTe表面修飾的巰基與牛血清白蛋白的胺基之間的相互作用，牛血清白蛋白均勻的吸附在CdTe多層膜表面，形成牛血清白蛋白保護(hù)層，此時(shí)，多層膜的組裝完成。
3.權(quán)利要求1所述的高靈敏度甲醛氣體傳感器，該制備方法包括: 3.1制取NaHTe前驅(qū)體:取0.01-0.2g硼氫化鈉，0.l_2g碲粉及1-1Oml水，在注射器里反應(yīng)，常溫下放置1-10個(gè)小時(shí)以后取出，溶液由黑色變?yōu)榈t或紫紅色； 3.2L-半胱氨酸包裹的量子點(diǎn)的制備:先用IO-1OOml超純水溶解0.l_2g氯化鎘，用IO-1OOml超純水溶解0.l-2g L-半胱氨酸，然后將放有磁子的三口瓶放入集熱式恒溫加熱攪拌器中，在冰水條件下通氮?dú)?，保證三口瓶中的空氣全部被排出，往三口瓶中加入溶解后的氯化鎘溶液，同時(shí)加入10-200ml超純水，打開(kāi)攪拌器攪拌，并通氮?dú)釯O-1OOmin ;之后，往三口瓶中加入溶解后的L-cys溶液，同時(shí)加入10-200ml超純水，用0.5-4mol/L NaOH調(diào)pH至3-14，此過(guò)程反應(yīng)溶液由澄清變?nèi)榘缀笤僮優(yōu)槌吻?，同樣，通氮?dú)鈒O-lOOmin，之后，向反應(yīng)液中加入事先制備好的NaHTe溶液，同時(shí)通氮?dú)?.5-10個(gè)小時(shí)； 3.3石英板的處理:在制備CdTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜前，需要先對(duì)石英板基底進(jìn)行預(yù)處理，將濃硫酸與過(guò)氧化氫以體積比10-1: 1-10混合，制得H2S04/H202體積比為10-1: 1-10的混合液，將石英板浸泡其中并加熱煮沸10-100分鐘，之后將石英板取出用蒸餾水超聲清洗，最后用大量二次水沖洗后，氮?dú)獯蹈蓚溆?，在石英板預(yù)處理的過(guò)程中，要注意以下事項(xiàng): 首先，在加熱煮沸濃硫酸與過(guò)氧化氫的混合液時(shí)，需要實(shí)時(shí)控制，當(dāng)濃硫酸與過(guò)氧化氫的混合液接近爆沸時(shí)，拔掉插頭停止加熱，在1-30分鐘后插上電源繼續(xù)加熱，這樣控制5-100分鐘；其次，在取出石英板并超聲清洗后，在用二次水清洗的過(guò)程中至少持續(xù)沖洗3-20分鐘，最后，用氮?dú)獯蹈刹⒎湃攵嗡斜４鎮(zhèn)溆?，避免其他雜質(zhì)對(duì)石英板表面產(chǎn)生污染，石英板表面受到污染不利于鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯/羧甲基纖維素鈉/鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯基底的組裝，更會(huì)導(dǎo)致組裝的CdTe多層膜吸附不均勻，以發(fā)生聚集； 再通過(guò)權(quán)利要求3所述進(jìn)行多層膜的組裝:首先制備一個(gè)鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯/羧甲基纖維素鈉/鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的三層聚電解質(zhì)多層膜基底，隨后將石英板浸入到羧甲基纖維素鈉聚陰離子電解質(zhì)溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后取出用同樣方法沖洗吹干，再將石英板浸入鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，得到表面帶正電荷的鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯/羧甲基纖維素鈉/鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯聚電解質(zhì)多層膜基底，將經(jīng)過(guò)上述處理的聚電解質(zhì)多層膜基底浸入L-半胱氨酸修飾的CdTe量子點(diǎn)溶液中，使其表面吸附一層帶負(fù)電的CdTe量子點(diǎn)；最后，將石英板交替浸入到鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯，CdTe量子點(diǎn)溶液中，即可得到CdTe量子點(diǎn)/聚電解質(zhì)多層膜；之后 ，利用層層自組裝法制備的CdTe多層膜浸入到牛血清白蛋白緩沖溶液中5-100分鐘，使牛血清白蛋白均勻地吸附在CdTe多層膜表面，形成牛血清白蛋白保護(hù)層；此時(shí)，一種高靈敏度甲醛氣體傳感器制備完成。
4.權(quán)利要求1所述的高靈敏度甲醛氣體傳感器的用途，將傳感器置于含有一定濃度甲醛氣體的空氣中3小時(shí)，利用紫外光發(fā)射裝置，通過(guò)紫外光照射甲醛前后傳感器熒光的變化，對(duì)甲醛進(jìn)行定量檢測(cè)。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK103645168SQ201310683531
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】許世超, 何磊, 張晨, 倪柳松, 孫孟娜 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)