一種定量檢測大氣細(xì)粒子pm2.5中6種硝基苯類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種定量檢測大氣細(xì)粒子PM2.5中6種硝基苯類化合物的方法。其步驟包括樣品采集、樣品萃取、樣品濃縮凈化和色譜-串聯(lián)質(zhì)譜定量檢測，通過對二級質(zhì)譜條件參數(shù)的優(yōu)化使該本發(fā)明能夠?qū)δ繕?biāo)化合物較已有文獻(xiàn)報道檢測方法有更好的選擇性和更高的靈敏度。本發(fā)明利用氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜的選擇反應(yīng)監(jiān)測技術(shù)解決了以往檢測器在檢測復(fù)雜背景基質(zhì)中痕量硝基苯類化合物的選擇性和靈敏度無法兼得的弊端，定性準(zhǔn)確可靠，因此相對于傳統(tǒng)的GC/ECD、GC/NPD、GC/LRMS、GC/HRMS檢測器具有非常明顯的優(yōu)勢。
【專利說明】一種定量檢測大氣細(xì)粒子PM2.5中6種硝基苯類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種針對大氣細(xì)粒子PM2.5中硝基苯類化合物的定量監(jiān)測方法，特別涉及一種定量檢測大氣細(xì)粒子PM2.5中6種硝基苯類化合物的方法，具體的說，是運(yùn)用氣相色譜分離、多級串聯(lián)質(zhì)譜(tandem mass)選擇監(jiān)測(selected reaction monitoring, SRM)定量檢測技術(shù)對大氣顆粒物PM2.5樣品中的6種硝基苯類化合物進(jìn)行快速定量檢測的一種方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硝基苯類化合物是硝基芳烴族化合物的總稱，是染料合成、油漆涂料、塑料、炸藥、醫(yī)藥及農(nóng)藥制造等的中間體。環(huán)境中的硝基苯類污染物主要包括硝基苯、硝基氯苯、硝基甲苯、硝基苯酹、硝基苯胺等物質(zhì)。
[0003]大部分硝基苯類化合物具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高毒性和生物富集的特點(diǎn)，屬高毒性污染物，被列入美國國家環(huán)保署(EPA)和我國的優(yōu)先監(jiān)測污染物名單中。這類化合物可經(jīng)呼吸道、消化道和皮膚造成人體中毒，主要作用于血液、肝臟以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)，可使血紅蛋白變?yōu)楦哞F血紅蛋白，失去運(yùn)輸氧的能力，引起缺氧。硝基苯屬于持久毒性有機(jī)污染物，具有導(dǎo)致突變、引發(fā)癌癥、導(dǎo)致畸形的健康風(fēng)險，在印染、農(nóng)藥等行業(yè)作為中間體；二硝基苯在水體中濃度達(dá)到10mg/L時，可造成魚類及水生生物的死亡，易燃、易爆，有劇毒，具有致癌性。
[0004]大氣細(xì)粒子PM2.5污染是我國當(dāng)前最值得關(guān)注的環(huán)境問題之一。大氣污染問題直接關(guān)系到人群健康，比水、土壤污染帶來的危害更為直接和具有長期性風(fēng)險。但我國大氣污染防治的各項基礎(chǔ)性工作進(jìn)展緩慢，環(huán)境監(jiān)督管理體系不健全、針對大氣顆粒物中的各種高風(fēng)險性污染物的監(jiān)測能力薄弱，因此開展大氣顆粒物中硝基苯類有毒有機(jī)化合物的相關(guān)監(jiān)測技術(shù)研究對評估我國大氣環(huán)境安全風(fēng)險具有重要意義。
[0005]目前國內(nèi)尚未頒布有關(guān)大氣顆粒物PM2.5中硝基苯類化合物的定量檢測方法，僅發(fā)布了水環(huán)境中硝基苯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)方法。如現(xiàn)有方法標(biāo)準(zhǔn)中的《水質(zhì)硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯、二硝基甲苯的測定氣相色譜法》(GB13194-91)；《水質(zhì)硝基苯類化合物的測定氣相色譜法》(HJ592-2010);水利部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水中有機(jī)物分析方法痕量硝基苯類化合物的測定樹脂吸附/氣相色譜法》(SL/T273.1-2001)；以及最新2013年發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì)硝基苯類化合物的測定液液萃取/固相萃取-氣相色譜法》(HJ648-2013)中規(guī)定的方法。
[0006]國外的相關(guān)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方面，主要有美國環(huán)保署發(fā)布的相關(guān)方法，方法采用了基于單級質(zhì)譜(mass spectrum, MS)和電子捕獲檢測器(Electron Capture Detector, ECD)檢測的技術(shù)方法，如美國環(huán)保署發(fā)布的EPA8270C方法中使用了 GC/MS用于測定固廢、土壤、氣體、水樣的檢測，檢測目標(biāo)物包括了二硝基苯、2，4- 二硝基甲苯和2，6- 二硝基甲苯的測定，使用二氯甲烷萃取，DB-5MS毛細(xì)管柱和氣相色譜/質(zhì)譜檢測。美國環(huán)保署的EPA8091方法中測定水、廢水和土壤中的硝基苯類和環(huán)酮類化合物，其中硝基苯類化合物種類較多，包括硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯、二硝基甲苯、二氯硝基苯、三氯硝基苯、四氯硝基苯，水中硝基苯類用正己烷萃取，使用了 DB-5和1701毛細(xì)柱分離，使用氣相E⑶檢測器檢測。關(guān)于空氣中硝基苯類化合物的測定方法研究報道如下:
[0007]1997年《職業(yè)醫(yī)學(xué)》第2期38-40頁中介紹了一種使用示波極譜法測定空氣中硝基苯的方法，本法檢出下限為0.05ii g/10ml。2003年《廣州化學(xué)》第2期23-26頁中介紹了一種采用大口徑毛細(xì)管色譜柱分離，使用氮磷檢測器(NPD)建立了水及空氣中苯胺及硝基苯的定量分析方法，線性范圍0?SOyg/L，檢測下限lyg/L。2007年《化學(xué)分析計量》第5期51-52頁中介紹了一種利用Tenax富集-氣相色譜儀測定環(huán)境空氣中痕量硝基苯的方法，主要使用Tenax采樣管吸附環(huán)境空氣中的痕量硝基苯，用1.0mL石油醚淋洗解析吸附的硝基苯，用氣相色譜-電子捕獲檢測器進(jìn)行檢測，線性相關(guān)系數(shù)為0.9992，平均回收率為95.9% ?97.1%, RSD 不大于 5.2%(n=5)。按采樣 IOL 計算，檢出限為 0.0002mg/m3。2007 年《職業(yè)衛(wèi)生與應(yīng)急救援》第5期274-275頁中介紹了一種使用紫外分光光度法測定空氣中硝基苯的方法，空氣中硝基苯用乙醇采集，在含硫酸銅的酸性溶液中，由鋅粉反應(yīng)產(chǎn)生的初生態(tài)氫，將硝基苯還原成苯胺，經(jīng)重氮化后，在pH值為1.5?2.0的溶液中與鹽酸萘乙二胺偶合生成紫色化合物，，在560nm波長下，以純水參比，進(jìn)行吸光度的測量。
[0008]綜上所述，目前國內(nèi)關(guān)于大氣中硝基苯類化合物的測定主要針對一些氣態(tài)污染物，而對目前較受關(guān)注的大氣顆粒物PM2.5中的硝基苯類化合物的測定方法尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題:
[0010]針對當(dāng)前大氣顆粒物環(huán)境樣品中硝基苯類化合物存在背景基質(zhì)干擾、前處理凈化步驟復(fù)雜、容易產(chǎn)生假陽性等問題，本發(fā)明提供一種定量檢測大氣細(xì)粒子PM2.5中6種硝基苯類化合物的方法，建立并優(yōu)化了 6種硝基苯類化合物的二級質(zhì)譜(MS/MS)檢測方法，優(yōu)化后的方法較常規(guī)檢測方法有更好的選擇性和更高的靈敏度，此種二級質(zhì)譜檢測技術(shù)在化合物定性上的優(yōu)勢，可以滿足無需復(fù)雜的前處理即可快速定量檢測環(huán)境大氣顆粒物樣品中的6種硝基苯類化合物的需求，大大節(jié)省分析時間和分析費(fèi)用。
[0011]2.技術(shù)方案:
[0012]本發(fā)明的原理:串聯(lián)質(zhì)譜通過空間串聯(lián)的方式使用兩根四級質(zhì)量分析器(quadrupole mass analyzer)來作為未知化合物的定量、定性分析工具,在化合物分子經(jīng)過離子化電離之后，通過70eV的電壓加速電子得到穩(wěn)定的離子流，而有機(jī)化合物分子的電離電位一般都在7_15eV，因此相當(dāng)多的分子離子M+ (甚至全部)都會發(fā)生碎裂產(chǎn)生碎片離子。而串級質(zhì)譜可通過二次電子轟擊，得到進(jìn)一步的確認(rèn)離子碎片，通過改變激發(fā)電壓(Excitation Voltage, EV)將一級母離子進(jìn)一步裂解為不同的離子碎片(子離子)，母離子的裂解方式與目標(biāo)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)，這就是化合物的定性依據(jù)；最后通過第二級質(zhì)譜檢測器來檢測子離子的響應(yīng)信號，從而完成對化合物的定量分析。這種選擇某一特定離子進(jìn)行多級質(zhì)譜反應(yīng)的檢測技術(shù)稱之為選擇反應(yīng)監(jiān)測(selected reactionmonitoring, SRM)技術(shù)。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0014]一種定量檢測大氣細(xì)粒子PM2.5中6種硝基苯類化合物的方法，其步驟為:[0015](A)目標(biāo)化合物選擇6種硝基苯類化合物；
[0016](B)樣品采集:使用中流量或大流量大氣采樣器，使用無機(jī)玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜采集大氣顆粒物PM2.5樣品；
[0017](C)樣品萃取:將采集到的PM2.5樣品使用不銹鋼剪刀剪碎后，利用萃取溶劑，使用索氏脂肪提取器連續(xù)抽提，萃取時間為8?24小時；
[0018](D)樣品濃縮:將樣品萃取后得到的萃取液濃縮至0.5?1.0mL，用氮?dú)獯抵两珊笥卯愋镣槎ㄈ?，待測樣品在_20°C的環(huán)境中避光保存；
[0019](E)儀器分析條件:
[0020]儀器色譜條件:色譜柱可選擇中等或弱極性色譜柱，進(jìn)樣口溫度在230°C?280°C，傳輸線溫度在250°C?300°C ；
[0021]質(zhì)譜條件:電離方式為EI源電離，電離電壓為40?70eV，離子源溫度在200?280。。。
[0022]二級質(zhì)譜條件:定量定性方法的建立:在以上色譜、質(zhì)譜條件下得到一級質(zhì)譜圖，選擇其豐度最高的I個特征離子作為母離子(記為Ql )，EV電壓參數(shù)選擇15v作為初始EV電壓，在一定共振電壓下母離子根據(jù)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)一步裂解為不同的碎片離子即子離子，從子離子譜圖上再篩選1-2個穩(wěn)定的裂解碎片離子作為子離子(記為Q2、Q3)，以母、子離子對作為定性依據(jù)，以子離子的峰面積作為其定量依據(jù)。得到該目標(biāo)化合物的母離子及相應(yīng)的子離子之后，以5V為間隔從5?40v之間設(shè)置EV電壓參數(shù)，并比較目標(biāo)化合物在各個參數(shù)下得到的峰面積大小，從中選擇響應(yīng)峰面積最高的EV電壓值作為最佳方法靈敏度的依據(jù)，即找到最佳電壓的方法，在此電壓下方法才能對目標(biāo)化合物有一個最佳的靈敏度響應(yīng)。
[0023]步驟(A)中目標(biāo)化合物選擇6種硝基苯類化合物，所述的目標(biāo)化合物為:硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2，4- 二硝基甲苯、2，4, 6-三硝基甲苯。
[0024]上述步驟(A)中可使用中流量大氣采樣器采集顆粒物樣品，采樣時間不超過24h，采樣流量為0.1?0.3m3/min，采集空氣體積在144?432m3 ;也可使用帶有粒徑分割的大氣采樣器采集大氣顆粒物樣品，采樣流量為0.8?1.2m3/min，采集時間不超過12h，采集空氣體積為576?792m3。
[0025]步驟B )中的混合萃取溶劑體系為:正己烷/丙酮混合溶劑萃取體系，分別以50/50的體積比混合，萃取時間為8-24小時。
[0026]步驟(E)中等極性色譜柱為安捷倫公司HP-5、HP-5MS、DB-5或DB-5MS毛細(xì)柱
[0027]步驟(E) 二級質(zhì)譜條件:6種目標(biāo)化合物為硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2，4- 二硝基甲苯、2，4, 6-三硝基甲苯的母離子選擇范圍為:50?150m/z、50?300m/z、50?300m/z、50?300m/z、50?300m/z、50?350m/z，相應(yīng)化合物的子離子質(zhì)量范圍為:30 ?80m/z、50 ?170m/z、50 ?170m/z、50 ?170m/z、50 ?170m/z、50 ?220m/z,共振電壓EV范圍5?40V。
[0028]以上步驟中所涉及的范圍都是可以實際實施的范圍，根據(jù)實驗條件我們可以在以上的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。
[0029]3.有益效果:
[0030](I)相比以往的方法中檢測方法中使用的示波儀、氮磷檢測器、電子捕獲檢測器、分光光度計等，這些檢測器具有一定的物質(zhì)選擇性，但對于污染背景復(fù)雜、干擾物質(zhì)多的樣品往往無法準(zhǔn)確的實現(xiàn)定量，這對于含量約為數(shù)十至數(shù)百微克每立方的空氣顆粒物中的痕量有機(jī)組分的測定是遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足其定量要求的。
[0031](2)隨著現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的快速發(fā)展，質(zhì)譜作為有機(jī)分析的檢測器，在定性方面具有其他氣相色譜檢測器無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，尤其是二級串聯(lián)質(zhì)譜檢測技術(shù)在化合物的定性方面更具有更大的優(yōu)勢。本發(fā)明開發(fā)了 一種針對大氣顆粒物中復(fù)雜環(huán)境條件下的硝基苯類化合物，能夠?qū)崿F(xiàn)快速高效的采集、快速萃取、具備更高選擇性和靈敏度的測定方法。
[0032](3)目前我國關(guān)于大氣顆粒物中硝基苯類化合物使用氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜方法的監(jiān)測在我國的相關(guān)監(jiān)測技術(shù)上還處于空白。
[0033]本發(fā)明提供了氣相色譜-串級質(zhì)譜定量檢測大氣顆粒物PM2.5中6種硝基苯類化合物的方法，針對大氣顆粒物PM2.5中痕量的硝基苯類化合物準(zhǔn)確的定量檢測，其特點(diǎn)是利用氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)的選擇反應(yīng)監(jiān)測技術(shù)(SRM)來解決以往常規(guī)檢測器如ECD、NPD、分光光度計在檢測復(fù)雜背景基質(zhì)中痕量目標(biāo)組分的選擇性、靈敏度上存在的弊端，利用二級質(zhì)譜的背景降噪功能大大簡化了樣品預(yù)處理步驟，提高了樣品定性準(zhǔn)確性，本專利還通過對二級質(zhì)譜條件的優(yōu)化來進(jìn)一步提高方法的檢測靈敏度以滿足對于痕量級硝基苯類化合物的定量。由于SRM技術(shù)能夠兼具靈敏度與選擇性的優(yōu)點(diǎn)，定性結(jié)果準(zhǔn)確可靠，相對于傳統(tǒng)的氣相色譜GC/ECD/NPD、單四級桿質(zhì)譜(LRMS)、高分辨質(zhì)譜(HRMS)檢測具有非常明顯的優(yōu)勢。
[0034]實驗表明:經(jīng)過優(yōu)化后的GC-MS/MS檢測方法對6種硝基苯類化合物硝基苯類化合物的儀器檢測限(3倍信噪比)為0.003?0.015pg,定量檢測限為0.009?0.05pg, 5點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)(R2)在0.9989-0.9999之間，6種目標(biāo)化合物的的加標(biāo)回收率為88.5%?105.1%，能夠滿足定量分析的要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為硝基苯在不同激發(fā)電壓下(EV)的子離子響應(yīng)曲線。
[0036]圖2為鄰二硝基苯在不同激發(fā)電壓下(EV)的子離子響應(yīng)曲線。
[0037]圖3為間二硝基苯在不同激發(fā)電壓下(EV)的子離子響應(yīng)曲線。
[0038]圖4為對二硝基苯在不同激發(fā)電壓下(EV)的子離子響應(yīng)曲線。
[0039]圖5為2，4-二硝基甲苯在在不同激發(fā)電壓下(EV)的子離子響應(yīng)曲線。
[0040]圖6為2，4，6-三硝基甲苯在不同激發(fā)電壓下(EV)的子離子響應(yīng)曲線。
【具體實施方式】
[0041]以下通過實施例結(jié)合附圖來進(jìn)一步說明本發(fā)明。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅僅限于本實施例。
[0042]實施例1:
[0043](A)目標(biāo)化合物選擇硝基苯化合物；
[0044](B)樣品采集:使用玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜作為采樣富集濾膜，使用使用帶有粒徑分割的大氣采樣器采集大氣顆粒物樣品，采樣流量為0.8?1.2m3/min，采集時間不超過12h，采集空氣體積為576?792m3 ；[0045](C)樣品提取:將采集顆粒物樣品的濾膜剪碎后，利用萃取溶劑，使用索氏脂肪提取器連續(xù)抽提，萃取時間為12小時，萃取溶劑為正己烷和丙酮按體積比1:1混合成的溶液；
[0046](D)樣品濃縮:將樣品萃取后的萃取液濃縮至lmL，用氮?dú)獯抵两珊笥卯愋镣槎ǜ鳎郎y樣品在_20 C的環(huán)境中避光保存；
[0047](E)待測樣品使用色譜一離串聯(lián)質(zhì)譜檢測，
[0048]色譜柱選擇DB-5MS色譜柱，進(jìn)樣口溫度在250°C，傳輸線溫度在280°C ;質(zhì)譜條件:電離方式為EI源電離，電離電壓為70eV，離子源溫度在250°C ；
[0049]二級質(zhì)譜條件:目標(biāo)化合物的二級質(zhì)譜條件包括母離子、子離子和激發(fā)電壓EV值的選取，
[0050]在以上色譜、質(zhì)譜條件下得到一級質(zhì)譜圖譜條件下，選擇豐度最高的I?2個特征離子作為母離子，EV電壓參數(shù)選擇15v作為初始EV電壓，母離子在此條件下進(jìn)一步裂解為不同的碎片離子即子離子，可得到相應(yīng)的二級質(zhì)譜譜圖，選擇豐度最高的2個子離子，見表2，得到該目標(biāo)化合物的母離子及子離子后，設(shè)置EV電壓參數(shù)為5V，統(tǒng)計對應(yīng)峰面積響應(yīng)值。重復(fù)以上步驟，母離子、子離子不變，將EV電壓依次設(shè)定為10V、15V、20V、25V、30V、35V、40V。并統(tǒng)計相應(yīng)的峰面積。通過比較目標(biāo)化合物在各參數(shù)下得到的峰面積響應(yīng)差異，選擇峰面積響應(yīng)最高時對應(yīng)EV參數(shù)值即可得到優(yōu)化的參數(shù)。詳見圖1。
[0051]實施例2:
[0052](A)目標(biāo)化合物選擇鄰二硝基苯化合物，配制濃度為lOOOug/mL的6種硝基苯標(biāo)準(zhǔn)品溶液，如圖2中所不；
[0053](B)樣品采集:使用玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜作為采樣富集濾膜，使用使用帶有粒徑分割的大氣采樣器采集大氣顆粒物樣品，采樣流量為0.8m3/min，采集時間不超過12h，采集空氣體積為576m3 ；
[0054](C)樣品提取:將采集顆粒物樣品的濾膜剪碎后，利用萃取溶劑，使用索氏脂肪提取器連續(xù)抽提，萃取時間為8小時，萃取溶劑為正己烷和丙酮按體積比1:1混合成的溶液；
[0055](D)樣品濃縮:將萃取之后得到的萃取液濃縮至約lmL，用氮?dú)獯抵两珊笥卯愋翢ǜ?，待測樣品在_20 C的環(huán)境中避光保存；
[0056](E)待測樣品使用色譜一離串聯(lián)質(zhì)譜檢測，
[0057]色譜條件:
[0058]色譜柱選擇DB-5MS色譜柱，規(guī)格為30mX0.25mmX0.25 u m,程序升溫40°C (保持2min)，以20°C /min升溫至220°C，再以15°C /min升溫至280°C，最后以5°C /min升溫至30(TC (保持3min)。進(jìn)樣口溫度在250°C，不分流進(jìn)樣luL。載氣使用氦氣(純度>99.999% ),流速1.2mL/min (恒流模式)，傳輸線溫度280°C。
[0059]質(zhì)譜條件:
[0060]電離方式為EI電離，電離電壓70eV，離子源溫度250°C，質(zhì)量掃描范圍為50?650m/zo
[0061]二級質(zhì)譜條件:目標(biāo)化合物的二級質(zhì)譜條件包括母離子、子離子和激發(fā)電壓EV值的選取，在以上色譜、質(zhì)譜條件下得到一級質(zhì)譜圖譜條件下，選擇豐度最高的I?2個特征離子作為母離子，EV電壓參數(shù)選擇15v作為初始EV電壓，母離子在此電壓條件下進(jìn)一步裂解為不同的碎片離子即子離子，可得到相應(yīng)的二級質(zhì)譜譜圖，選擇豐度最高的2個子離子，見表2，得到該目標(biāo)化合物的母離子及子離子后，設(shè)置EV電壓參數(shù)為5V，統(tǒng)計對應(yīng)峰面積響應(yīng)值。重復(fù)以上步驟，母離子、子離子不變，將EV電壓依次設(shè)定為10V、15V、20V、25V、30V、35V、40V。并統(tǒng)計相應(yīng)的峰面積。通過比較目標(biāo)化合物在各參數(shù)下得到的峰面積響應(yīng)的差異，選擇峰面積響應(yīng)最高時對應(yīng)EV參數(shù)值即可得到優(yōu)化的參數(shù)。詳見圖2。
[0062]實施例3:
[0063](A)目標(biāo)化合物選擇間二硝基苯化合物；
[0064](B)樣品采集:使用玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜作為采樣富集濾膜，使用使用帶有粒徑分割的大氣采樣器采集大氣顆粒物樣品，采樣流量為1.2m3/min，采集時間不超過24h，采集空氣體積為792m3 ；
[0065](C)樣品提取:將采集顆粒物樣品的濾膜剪碎后，利用萃取溶劑，使用索氏脂肪提取器連續(xù)抽提，萃取時間為24小時，萃取溶劑為正己烷和二氯甲烷按體積比1:1混合成的溶液；
[0066](D)樣品濃縮:將萃取之后得到的萃取液濃縮至約0.5mL，用氮?dú)獯抵两珊笥卯愌驘ǜ?，待測樣品在_20 C的環(huán)境中避光保存；
[0067](E)待測樣品使用色譜一離串聯(lián)質(zhì)譜檢測，
[0068]色譜條件:色譜柱選擇HP-5色譜柱，進(jìn)樣口溫度在230°C，傳輸線溫度在250°C ；
[0069]質(zhì)譜條件:電離方式為EI源電離，電離電壓為40eV，離子源溫度在200°C，質(zhì)量掃描范圍為50?650m/z ；
[0070]二級質(zhì)譜條件:目標(biāo)化合物的二級質(zhì)譜條件包括母離子、子離子和激發(fā)電壓EV值的選取，在以上色譜、質(zhì)譜條件下得到一級質(zhì)譜圖譜條件下，選擇豐度最高的I?2個特征離子作為母離子，EV電壓參數(shù)選擇15v作為初始EV電壓，母離子在此電壓條件下進(jìn)一步裂解為不同的碎片離子即子離子，可得到相應(yīng)的二級質(zhì)譜譜圖，選擇豐度最高的2個子離子，見表2，得到該目標(biāo)化合物的母離子及子離子后，設(shè)置EV電壓參數(shù)為5V，統(tǒng)計對應(yīng)峰面積響應(yīng)值。重復(fù)以上步驟，母離子、子離子信息不變，將EV電壓依次設(shè)定為10V、15V、20V、25V、30V、35V、40V。并統(tǒng)計相應(yīng)的峰面積。通過比較目標(biāo)化合物在各參數(shù)下得到的峰面積響應(yīng)的差異，選擇峰面積響應(yīng)最高時對應(yīng)EV參數(shù)值即可得到優(yōu)化的參數(shù)。詳見圖3。
[0071]實施例4:
[0072](A)同實施例2目標(biāo)化合物選擇對二硝基苯。
[0073](B)樣品采集:使用玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜作為采樣富集濾膜，使用使用帶有粒徑分割的大氣采樣器采集大氣顆粒物樣品，采樣流量為1.0m3/min，采集時間不超過18h，采集空氣體積為660m3 ；
[0074](C)樣品提取:將采集顆粒物樣品的濾膜剪碎后，利用萃取溶劑，使用索氏脂肪提取器連續(xù)抽提，萃取時間為12小時，萃取溶劑為正己烷和丙酮按體積比1:1混合成的溶液；
[0075](D)樣品濃縮:將萃取之后得到的萃取液濃縮至約0.8mL，用氮?dú)獯抵两珊笥卯愌驘ǜ?，待測樣品在_20 C的環(huán)境中避光保存；
[0076](E)待測樣品使用色譜一離串聯(lián)質(zhì)譜檢測，
[0077]色譜條件:色譜柱選擇DB-5MS色譜柱，進(jìn)樣口溫度在250°C，傳輸線溫度在280°C ；[0078]質(zhì)譜條件:電離方式為EI源電離，電離電壓為70eV，離子源溫度在250°C，質(zhì)量掃描范圍為50?650m/z ；
[0079]二級質(zhì)譜條件:目標(biāo)化合物的二級質(zhì)譜條件包括母離子、子離子和激發(fā)電壓EV值的選取，在以上色譜、質(zhì)譜條件下得到一級質(zhì)譜圖譜條件下，選擇豐度最高的I?2個特征離子作為母離子，EV電壓參數(shù)選擇15v作為初始EV電壓，母離子在此電壓條件下進(jìn)一步裂解為不同的碎片離子即子離子，可得到相應(yīng)的二級質(zhì)譜譜圖，選擇豐度最高的2個子離子，見表2，得到該目標(biāo)化合物的母離子及子離子后，設(shè)置EV電壓參數(shù)為5V，統(tǒng)計對應(yīng)峰面積響應(yīng)值。重復(fù)以上步驟，母離子、子離子信息不變，將EV電壓依次設(shè)定為10V、15V、20V、25V、30V、35V、40V。并統(tǒng)計相應(yīng)的峰面積。通過比較目標(biāo)化合物在各參數(shù)下得到的峰面積響應(yīng)的差異，選擇峰面積響應(yīng)最高時對應(yīng)EV參數(shù)值即可得到優(yōu)化的參數(shù)。詳見圖4。
[0080]實施例5:
[0081 ] (A)目標(biāo)化合物選擇2，4- 二硝基苯甲苯化合物；
[0082](B)樣品采集:使用玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜作為采樣富集濾膜，使用主動式帶有PM2.5切割頭的中流量大氣采樣器采集樣品，采樣時間8h，采樣流量為0.lm3/min，采集空氣體積在144m3 ；
[0083](C)樣品提取:將采集顆粒物樣品的濾膜剪碎后，利用萃取溶劑，使用索氏脂肪提取器連續(xù)抽提，萃取時間為12小時，萃取溶劑為正己烷和丙酮按體積比1:1混合成的溶液；
[0084](D)樣品濃縮:將萃取之后得到的萃取液濃縮至約lmL，用氮?dú)獯抵两珊笥卯愋翢ǜ鳎郎y樣品在_20 C的環(huán)境中避光保存；
[0085](E)待測樣品使用色譜一離串聯(lián)質(zhì)譜檢測，
[0086]色譜柱選擇HP-5MS色譜柱，進(jìn)樣口溫度在250°C，傳輸線溫度在280°C ；
[0087]質(zhì)譜條件:電離方式為EI源電離，電離電壓為70eV，離子源溫度在250°C，質(zhì)量掃描范圍為50?650m/z ；
[0088]二級質(zhì)譜條件:目標(biāo)化合物的二級質(zhì)譜條件包括母離子、子離子和激發(fā)電壓EV值的選取，在以上色譜、質(zhì)譜條件下得到一級質(zhì)譜圖譜條件下，選擇豐度最高的I?2個特征離子作為母離子，EV電壓參數(shù)選擇15v作為初始EV電壓，母離子在一定的電壓條件下進(jìn)一步裂解為不同的碎片離子即子離子，可得到相應(yīng)的二級質(zhì)譜譜圖，選擇豐度最高的2個子離子，見表2，得到該目標(biāo)化合物的母離子及子離子后，設(shè)置EV電壓參數(shù)為5V，統(tǒng)計對應(yīng)峰面積響應(yīng)值。重復(fù)以上步驟，母離子、子離子信息不變，將EV電壓依次設(shè)定為10V、15V、20V、25V、30V、35V、40V。并統(tǒng)計相應(yīng)的峰面積。通過比較目標(biāo)化合物在各參數(shù)下得到的峰面積響應(yīng)的差異，選擇峰面積響應(yīng)最高時對應(yīng)EV參數(shù)值即可得到優(yōu)化的參數(shù)。詳見圖5。
[0089]實施例6:
[0090](A)目標(biāo)化合物選擇2，4，6-三硝基甲苯化合物；
[0091](B)樣品采集:使用玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜作為采樣富集濾膜，使用主動式帶有PM2.5切割頭的中流量大氣采樣器采集樣品，采樣時間24h，采樣流量為0.3m3/min，采集空氣體積在432m3 ；
[0092](C)樣品提取:將采集顆粒物樣品的濾膜剪碎后，利用萃取溶劑，使用索氏脂肪提取器連續(xù)抽提，萃取時間為12小時，萃取溶劑為正己烷和丙酮按體積比1:1混合成的溶液；
[0093](D)樣品濃縮:將萃取之后得到的萃取液濃縮至約lmL，用氮?dú)獯抵两珊笥卯愋翢ǜ?，待測樣品在_20 C的環(huán)境中避光保存；
[0094](E)待測樣品使用色譜一離串聯(lián)質(zhì)譜檢測，
[0095]色譜柱選擇DB-5色譜柱，進(jìn)樣口溫度在250°C，傳輸線溫度在280°C ;質(zhì)譜條件:電離方式為EI源電離，電離電壓為70eV，離子源溫度在250°C，質(zhì)量掃描范圍為50~650m/z ；
[0096]二級質(zhì)譜條件:目標(biāo)化合物的二級質(zhì)譜條件包括母離子、子離子和激發(fā)電壓EV值的選取，
[0097]在以上色譜、質(zhì)譜條件下得到一級質(zhì)譜圖譜條件下，選擇豐度最高的I~2個特征離子作為母離子，EV電壓參數(shù)選擇15v作為初始EV電壓，母離子在一定的電壓條件下進(jìn)一步裂解為不同的碎片離子即子離子，可得到相應(yīng)的二級質(zhì)譜譜圖，選擇豐度最高的2個子離子，見表2，得到該目標(biāo)化合物的母離子及子離子后，設(shè)置EV電壓參數(shù)為5V，統(tǒng)計對應(yīng)峰面積響應(yīng)值。重復(fù)以上步驟，母離子、子離子信息不變，將EV電壓依次設(shè)定為10V、15V、20V、25V、30V、35V、40V。并統(tǒng)計相應(yīng)的峰面積。通過比較目標(biāo)化合物在各參數(shù)下得到的峰面積響應(yīng)的差異，選擇峰面積響應(yīng)最高時對應(yīng)EV參數(shù)值即可得到優(yōu)化的參數(shù)。詳見圖6。
[0098]表1、6種硝基苯類化合物信息
[0099]
【權(quán)利要求】
1.一種定量檢測大氣細(xì)粒子PM2.5中6種硝基苯類化合物的方法，其步驟為: (A)目標(biāo)化合物選擇6種硝基苯類化合物； (B)樣品采集:使用玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜作為采樣富集濾膜，使用主動式帶PM2.5切割器的大流量或中流量采樣器采集大氣樣品； (C)樣品提取:將采集顆粒物樣品的濾膜剪碎后，利用萃取溶劑，使用索氏脂肪提取器連續(xù)抽提，卒取時間為8 24小時； (D)樣品濃縮:將樣品萃取之后得到的萃取液濃縮，用氮?dú)獯抵两珊笥卯愋镣槎ㄈ?，待測樣品在_20 C的環(huán)境中避光保存； (E )待測樣品使用色譜一離串聯(lián)質(zhì)譜檢測，色譜柱選擇中等或弱極性色譜柱，進(jìn)樣口溫度在230°C~280°C，傳輸線溫度在250°C~300°C ;質(zhì)譜條件:電離方式為EI源電離，電離電壓為40~70eV，離子源溫度在200~280°C ;二級質(zhì)譜條件:目標(biāo)化合物的二級質(zhì)譜條件包括母離子、子離子和激發(fā)電壓EV值的選取，在以上色譜、質(zhì)譜條件下得到一級質(zhì)譜圖譜條件下，選擇豐度最高的I個特征離子作為母離子，EV電壓參數(shù)選擇15v作為初始EV電壓，母離子在此電壓條件下進(jìn)一步裂解為不同的碎片離子即子離子，可得到相應(yīng)的二級質(zhì)譜譜圖，選擇豐度最高的2個同位素特征離子，得到該目標(biāo)化合物的母離子及子離子后，以5V為間隔從5~40V設(shè)置EV參數(shù)，并比較相同濃度的目標(biāo)化合物在各參數(shù)下得到的峰面積響應(yīng)的差異，選擇峰面積響應(yīng)最高時對應(yīng)EV參數(shù)值即:硝基苯母離子m/z為77.1裂解為m/z為50的子離子時激發(fā)電壓為25V，裂解為m/z為49的子離子的激發(fā)電壓為40V ;鄰二硝基苯母離子m/z為168裂解為m/z為75的子離子的激發(fā)電壓為25V和裂解為m/z為63的子離子的激發(fā)電壓為30V ;間二硝基苯母離子m/z為168裂解為m/z為75的子離子的激發(fā)電壓為30V和裂解為m/z為63的子離子的激發(fā)電壓為30V ;對二硝基苯母離子m/z為168裂解為m/z為51的子離子的激發(fā)電壓為25V和裂解為m/z為63的子離子的激發(fā)電壓為35V ；2，4- 二硝基甲苯母離子m/z為165裂解為m/z為63的子離子的激發(fā)電壓為25V和裂解為m/z為90的子離子的激發(fā)電壓為15V、2, 4，6-三硝基甲苯母離子m/z為210裂解為m/z為90的子離子的激發(fā)電壓為15V和裂解為m/z為117的子離子的激發(fā)電壓為15V。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的定量檢測大氣細(xì)粒子PM2.5中6種硝基苯類化合物的方法，其特征在于，所述步驟(A)中6種硝基苯類化合物為硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2，4- 二硝基甲苯、2，4, 6-三硝基甲苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的定量檢測大氣細(xì)粒子PM2.5中6種硝基苯類化合物的方法，其特征在于，所述步驟(C)中的萃取溶劑為正己烷和丙酮按體積比1:1混合成的溶液，或正己烷和二氯甲烷按體積比1:1混合成的溶液，或丙酮/ 二氯甲烷按體積比1:1混合成的溶液為萃取溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的定量檢測大氣細(xì)粒子PM2.5中6種硝基苯類化合物的方法，其特征在于，所述步驟(E)中的中等極性色譜柱為HP-5、HP-5MS、DB-5或DB-5MS毛細(xì)柱。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的定量檢測大氣細(xì)粒子PM2.5中6種硝基苯類化合物的方法，其特征在于，所述步驟(B)中使用主動式帶有PM2.5切割頭的中流量大氣采樣器采集樣品，采樣時間不超過24h，采樣流量為0.1~0.3m3/min，采集空氣體積在144~432 m3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的定量檢測大氣細(xì)粒子PM2.5中6種硝基苯類化合物的方法，其特征在于，所述步驟(B)中使用或使用帶有粒徑分割的大氣采樣器采集大氣顆粒物樣品，采樣流量為0.8~1.2 m3/min，采集時間不超過12h，采集空氣體積為576~792 m3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的定量檢測大氣細(xì)粒子PM2.5中6種硝基苯類化合物的方法，其特征在于，所述步驟(E)中的二級質(zhì)譜條件設(shè)置:硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2，4- 二硝基甲苯、2，4, 6-三硝基甲苯的母離子選擇范圍為:50~150m/z、50"300m/z、50^300m/z、50^300m/z、50^300m/z、50^350m/z，相應(yīng)化合物的子離子質(zhì)量范圍為:30~80 m/z、50~170 m/z、50~170 m/z、50~170 m/z、50~170 m/z、50~220 m/z，共振電壓EV范圍5~40Vo
【文檔編號】G01N30/02GK103616458SQ201310690796
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月14日
【發(fā)明者】趙欣, 丁寶國, 王曉寧, 周曉靜, 曾瑤, 應(yīng)蓉蓉, 馮艷紅, 單艷紅, 林玉鎖, 張勝田, 龍濤, 王國慶 申請人:環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所, 南京大學(xué)