一種木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，包括如下步驟：（1）取木材樣品表層3mm厚度，經(jīng)研磨儀粉碎成小于2mm木屑，測(cè)定樣品中的每種防腐劑的總含量；（2）測(cè)定樣品中的每種防腐劑的遷移量：在樣品中加入遷移溶液，加入內(nèi)標(biāo)工作溶液，采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法測(cè)定；（3）基于對(duì)樣品中每種防腐劑的總含量及遷移量的測(cè)定，對(duì)不同實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件下得到的結(jié)果進(jìn)行分析，得出木制兒童用品中木材防腐劑的最大遷移率及遷移規(guī)律。本發(fā)明所述研究方法對(duì)于10種木材防腐劑的遷移規(guī)律實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)更有理論依據(jù)，更有利于陽(yáng)性標(biāo)準(zhǔn)樣品的制作，同時(shí)保證遷移規(guī)律的研究結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠。
【專利說(shuō)明】一種木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種木材中防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，特別是涉及一種用于木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法。
【背景技術(shù)】
[0002]市面上常見的木制兒童用品有木制玩具、嬰兒床等。由于玩具涂層有毒事件的報(bào)道，目前很多廠家宣稱其產(chǎn)品“原木”、“無(wú)毒漆”，給消費(fèi)者一種環(huán)保無(wú)毒的印象，然而，由其中可能存在的木材防腐劑所帶來(lái)的危害常被人忽視。為避免出現(xiàn)因受潮而開裂發(fā)霉等狀況，原木木料及成品一般都會(huì)經(jīng)過(guò)防腐處理。以木制玩具為例，3歲以下的嬰幼兒在把玩時(shí)，常會(huì)用嘴咬或舔舐，或者將玩具浸泡在水里，這樣木材防腐劑會(huì)隨著唾液、汗液、或水而遷移到嬰幼兒體內(nèi)，對(duì)其造成危害，像多氯苯酚類物質(zhì)和菊酯類物質(zhì)可能會(huì)致畸、致癌及致基因突變等。歐盟在公布的玩具協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN71-9，10，11中對(duì)本文中涉及的10種木材防腐劑進(jìn)行了限量要求，其中最低限量為lmg/kg。
[0003]對(duì)于木材防腐劑的遷移規(guī)律研究，目前國(guó)內(nèi)外開展的工作非常少，能夠查到的資料僅涉及CCA等水載型防腐劑及五氯苯酚，針對(duì)的樣品主要是土壤及地下水。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)塑料等食品包裝材料中增塑劑、雙酚、芳香胺、紫外吸收劑等物質(zhì)的遷移行為已有一些報(bào)道，但由于產(chǎn)品基質(zhì)、使用環(huán)境、研究的物質(zhì)對(duì)象均不同，現(xiàn)有研究成果并不能被直接套用。
[0004]與遷移規(guī)律相比，多氯苯酚類和菊酯類農(nóng)殘的檢測(cè)方法報(bào)道相對(duì)多一些，針對(duì)的主要是食品、環(huán)境樣品等。由于木材樣品的成分復(fù)雜，僅采用色譜法或色譜-單級(jí)質(zhì)譜聯(lián)用可能不能提供足夠的選擇性及靈敏度，而串聯(lián)質(zhì)譜具有高選擇性與高靈敏度的特點(diǎn)，能夠在復(fù)雜基質(zhì)中對(duì)痕量物質(zhì)進(jìn)行確證分析，作為檢測(cè)技術(shù)用于研究物質(zhì)的遷移規(guī)律較為合適。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確可靠的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法。
[0006]一種木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，包括如下步驟:
[0007](I)通過(guò)自制含有10種木材防腐劑的陽(yáng)性標(biāo)準(zhǔn)樣品，用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定樣品中的每種防腐劑實(shí)際的總含量；
[0008](2)測(cè)定陽(yáng)性樣品中每種防腐劑的遷移量:用低速切割機(jī)切取木材樣品表層3mm厚度，經(jīng)研磨儀粉碎成小于2mm木屑，準(zhǔn)確稱取2g樣品于50mL具塞試管中，加入遷移溶劑40mL,所述遷移溶劑為模擬唾液、模擬汗液或水，在37°C、100r/min條件下水浴振蕩I?IOh后過(guò)200 μ m不銹鋼濾篩，得遷移溶液；在所述遷移溶液中加入ImL內(nèi)標(biāo)工作溶液，將pH值調(diào)至6，加入ImL乙酸酐進(jìn)行衍生化，操作約Imin后置于搖床振蕩IOmin ;將衍生化后的溶液通過(guò)提前經(jīng)5mL甲醇活化、5mL去離子水平衡的Oasis HLB固相萃取柱，經(jīng)5mL去離子水淋洗，利用真空泵將水抽干，最后用IOmL乙酸乙酯洗脫，收集洗脫液加入適量無(wú)水硫酸鈉干燥，渦旋30s后采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法測(cè)定；
[0009]( 3)針對(duì)木制兒童用品的使用特點(diǎn)，通過(guò)設(shè)定不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件，基于對(duì)樣品中每種防腐劑的總含量及遷移量的測(cè)定，對(duì)得到的結(jié)果進(jìn)行匯總并分析，得出木制兒童用品中每種木材防腐劑的最大遷移率及遷移規(guī)律。
[0010]本發(fā)明所述的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其中所述方法同時(shí)測(cè)定樣品中10種防腐劑物質(zhì)的總含量以及遷移量，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件進(jìn)行遷移規(guī)律研究，所述防腐劑為2，4 二氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、
林丹、五氯苯酚、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯菊酯和溴氰菊酯。
[0011]本發(fā)明所述的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其中步驟(3)具體包括如下步驟:對(duì)于多氯苯酹類物質(zhì)，制備5mg/kg和10mg/kg陽(yáng)性標(biāo)準(zhǔn)樣品,對(duì)于菊酯類物質(zhì)制備50mg/kg和100mg/kg陽(yáng)性樣品，分別在不同的遷移溶劑中遷移I~IOh,水浴溫度定為37°C，分別取樣測(cè)定各物質(zhì)在模擬實(shí)驗(yàn)條件下的遷移量，結(jié)果匯總作圖，直觀對(duì)遷移行為進(jìn)行分析；通過(guò)對(duì)所有陽(yáng)性樣品中10種物質(zhì)實(shí)際總含量進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算得到遷移量數(shù)值與對(duì)應(yīng)的總量數(shù)值的比值，即各物質(zhì)在IOh內(nèi)的遷移率，其中各物質(zhì)在IOh內(nèi)遷移率的最大值即為最大遷移率，通過(guò)比較不同含量的陽(yáng)性樣品中各物質(zhì)在不同遷移溶劑中的最大遷移率，并與之前的結(jié)果對(duì)照比較，最終得出10種木材防腐劑的遷移規(guī)律。
[0012]本發(fā)明所述的木 制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，還包括陽(yáng)性樣品的制備，包括如下步驟:將空白木材樣品用研磨儀粉碎成小于2mm的木屑，稱取適量木屑于具塞圓底燒瓶中，在一錐形瓶中加入全混標(biāo)準(zhǔn)溶液，并添加甲醇稀釋，保證稀釋后的溶液倒入圓底燒瓶?jī)?nèi)能將全部木屑浸沒；將圓底燒瓶置于搖床振蕩2h后靜置過(guò)夜，確保防腐劑充分滲透至木材內(nèi)部，然后在35°C、170hPa下旋蒸，旋蒸過(guò)程中壓強(qiáng)由300hPa逐漸過(guò)渡到170hPa，將溶劑緩慢蒸發(fā)至近干，將近干的木屑樣品平鋪在大表面皿上，直至溶劑完全揮發(fā)，即得到陽(yáng)性樣品。
[0013]本發(fā)明所述的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其中所述內(nèi)標(biāo)工作溶液由如下方法制備而成:稱取50mg2，3，4-三氯苯酚于IOOmL棕色容量瓶中，用體積比為9:1的乙醇/冰醋酸溶液定容，配制成500mg/L的內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，然后將其稀釋至濃度為5mg/L的內(nèi)標(biāo)工作溶液。
[0014]本發(fā)明所述的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其中所述模擬唾液的制備方法由如下方法制備而成:分別稱取氯化鈉4.5g，氯化鉀0.3g，硫酸鈉0.3g，氯化銨0.4g,90%乳酸3.0g,尿素0.2g,混合后用去離子水定容至1000mL, pH ^ 3 ；
[0015]所述模擬汗液由如下方法制備而成:分別稱取碳酸氫鈉4.2g，氯化鈉0.5g，碳酸鉀0.2g,混合后用去離子水定容至1000mL, pH ^ 8.8。
[0016]本發(fā)明所述的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其中步驟(1)具體包括如下步驟:將樣品粉碎至小于2mm木屑，準(zhǔn)確稱取2g，用甲醇超聲提取2次，每次20mL,提取15min,過(guò)濾并合并濾液至離心管中,加入ImL內(nèi)標(biāo)工作溶液,在4°C、13000r/min條件下離心5min,經(jīng)0.45 μ m PTFE濾膜過(guò)濾后轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，35°C、170hpa下旋蒸濃縮至2mL，向濃縮液中加40mL0.lmol/L碳酸鉀溶液，搖勻后加入ImL乙酸酐進(jìn)行衍生化，邊振蕩邊放氣，操作約Imin后置于搖床振蕩lOmin，將衍生化后的溶液通過(guò)提前經(jīng)5mL甲醇活化、5mL去離子水平衡的Oasis HLB固相萃取柱，經(jīng)5mL去離子水淋洗，利用真空泵將水抽干，最后用IOmL乙酸乙酯洗脫，收集洗脫液加入適量無(wú)水硫酸鈉干燥，渦旋30s后采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法測(cè)定。
[0017]本發(fā)明所述的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其中所述氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法的色譜-質(zhì)譜條件為=Agilent HP-5MS色譜柱，規(guī)格為30mX0.25mm
1.d.，0.25 μ m ;進(jìn)樣口溫度280°C ;載氣流速為1.0mL/min ;不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量2 μ L ;程序升溫:初始溫度60°C，以20°C /min升至200°C，然后以10°C /min升至280°C并保持8min ；溶劑延遲5min ;傳輸線溫度250°C ;離子源溫度180°C ；EI電離方式，電離能量70eV，MRM模式測(cè)定。
[0018]本發(fā)明木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于:
[0019]所述方法基于木制兒童用品中10種木材防腐劑的固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(SPE-GC-MS/MS)檢測(cè)技術(shù)，提出了一種新的木材防腐劑遷移量的測(cè)定方法，可以同時(shí)測(cè)量樣品中的10種多氯苯酚類及菊酯類防腐劑含量及遷移量。還有，(I)木材樣品采取特定的取樣方式，以使得遷移實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)更有理論依據(jù)，同時(shí)更有利于陽(yáng)性標(biāo)準(zhǔn)樣品的制作。通過(guò)設(shè)計(jì)反推實(shí)驗(yàn)，木材防腐劑隨模擬唾液由木材表面向內(nèi)部遷移較長(zhǎng)時(shí)間條件下，木材表層3_中木材防腐劑含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于內(nèi)部，由此推出實(shí)際發(fā)生遷移行為時(shí)，主要是木材表層3_內(nèi)的木材防腐劑遷移出來(lái)，因此取樣時(shí)可取表層3mm。(2)遷移溶液發(fā)生衍生化反應(yīng)PH值的設(shè)定，由于多氯苯酚類和菊酯類木材防腐劑物質(zhì)的性質(zhì)大不相同，采用氣相色譜測(cè)定多氯苯酚類物質(zhì)需先在碳酸鉀溶液介質(zhì)中進(jìn)行乙酸酐衍生化。而在遷移試驗(yàn)完成后，衍生化的介質(zhì)為模擬唾液、模擬汗液或水，本研究方法通過(guò)仔細(xì)優(yōu)化，通過(guò)回收率確定對(duì)于10種木材防腐劑最佳的衍生化PH值，研究中發(fā)現(xiàn)該值的變動(dòng)對(duì)于整個(gè)研究結(jié)果有顯著影響。
[0020]針對(duì)木制兒童用品的使用特點(diǎn)，通過(guò)設(shè)定不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件，基于對(duì)樣品中每種防腐劑的總含量及遷移量的測(cè)定，對(duì)得到的結(jié)果進(jìn)行匯總并分析，得出木制兒童用品中木材防腐劑的最大遷移率及遷移規(guī)律。
[0021]對(duì)于10種木材防腐劑，制備不同含量的陽(yáng)性標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別在遷移溶液中遷移I?10h，水浴溫度定為37°C，分別取樣測(cè)定各物質(zhì)在模擬實(shí)驗(yàn)條件下的遷移量，結(jié)果匯總作圖，可直觀對(duì)遷移行為進(jìn)行分析，對(duì)影響遷移規(guī)律的因素進(jìn)行探討。通過(guò)對(duì)上述所有陽(yáng)性樣品中10種物質(zhì)實(shí)際總含量進(jìn)行測(cè)定，以所有的遷移量數(shù)值與對(duì)應(yīng)的總量數(shù)值作比，得出各物質(zhì)在IOh內(nèi)的遷移率。其中各物質(zhì)在IOh內(nèi)遷移率的最大值即為最大遷移率，通過(guò)比較不同含量的陽(yáng)性樣品中各物質(zhì)在不同遷移溶液中的最大遷移率，并與之前的結(jié)果相互印證，最終得出10種木材防腐劑的遷移規(guī)律。
[0022]本發(fā)明木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)的木材樣品中目標(biāo)物總量及遷移量的測(cè)定，具有良好的選擇性與靈敏度，操作簡(jiǎn)便、效果明顯。對(duì)于10種木材防腐劑的遷移規(guī)律實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)更有理論依據(jù)，更有利于陽(yáng)性標(biāo)準(zhǔn)樣品的制作，同時(shí)保證遷移規(guī)律的研究結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠。
[0023]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法作進(jìn)
一步說(shuō)明?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為本發(fā)明所述木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法中10種木材防腐劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的MRM色譜圖；編號(hào)表示的防腐劑種類與表1中的相同；
[0025]圖2為本發(fā)明所述木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法中10種木材防腐劑由模擬唾液向木材內(nèi)部遷移的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示意圖；其中，A:0~3mm;B:3~6mm;C:剩余木材樣品；
[0026]圖3為本發(fā)明所述木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法中不同pH值下模擬唾液中10種物質(zhì)的相對(duì)回收率的示意圖；
[0027]圖4為本發(fā)明所述木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法中不同pH值下模擬汗液中10種物質(zhì)的相對(duì)回收率的示意圖；
[0028]圖5為本發(fā)明所述木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法中10種木材防腐劑在37°C條件下的遷移結(jié)果示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1
[0030]一種木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其特征在于:包括如下步驟:
[0031]一、前期準(zhǔn)備工作 [0032]1、儀器與試劑
[0033]7890A氣相色譜儀(美國(guó)Agilent公司)；Quattro Micro三重四級(jí)桿質(zhì)譜(美國(guó)Waters公司)；固相萃取裝置(美國(guó)Supelco公司)；NVC_2000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(日本Eyela公司)；SM2000型切割研磨儀(德國(guó)Retsch公司)；TechCut4低速切割機(jī)，配微齒鋸片(美國(guó)Allied公司)；NTS-4000恒溫水浴振蕩器(日本Eyela公司)；0asis HLB固相萃取柱(6mL，200mg,美國(guó) Waters 公司)。
[0034]標(biāo)準(zhǔn)品:2，4，5-三氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚、2，3，4三氯苯酚、2，3，4，6_四氯苯酚、林丹、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯均購(gòu)自Accustandard公司，純度> 98% ;五氯苯酹、
2,4二氯苯酹購(gòu)自Dr.Ehrenstorfer公司，純度≥99% ;氯菊酯購(gòu)自Fluka公司，純度≥98% ；其中，氯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯均為異構(gòu)體的混合物。實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)Mill1-Q系統(tǒng)制備的去離子水；氦氣、氬氣(> 99.999 % );實(shí)驗(yàn)中使用的乙醇、乙酸、乙酸酐為分析純，其它試劑均為色譜純。
[0035]2、溶液的配制
[0036]待測(cè)物質(zhì):稱取10種防腐劑標(biāo)準(zhǔn)品各IOOmg于IOOmL棕色容量瓶中，用9:1 (v/v)乙醇/冰醋酸溶液定容，配制成濃度為1000mg/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液，利用單標(biāo)儲(chǔ)備液配置濃度為100mg/L的全混儲(chǔ)備液。實(shí)驗(yàn)中根據(jù)需要，可用9:1 (v/v)的乙醇/冰醋酸稀釋至所需濃度的系列工作溶液。
[0037]內(nèi)標(biāo)物質(zhì):稱取50mg2，3，4-三氯苯酚于IOOmL棕色容量瓶中，用9:1 (v/v)乙醇/冰醋酸溶液定容，配制成500mg/L的內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，然后將其稀釋至濃度為5mg/L的內(nèi)標(biāo)工作溶液。
[0038]模擬唾液:氯化鈉4.5g，氯化鉀0.3g，硫酸鈉0.3g，氯化銨0.4g，90%乳酸3.0g,尿素0.2g,去離子水定容至1000mL, pH~3。模擬汗液:碳酸氫鈉4.2g,氯化鈉0.5g,碳酸鉀
0.2g,去離子水定容至1000mL, pH ^ 8.8。
[0039]3、陽(yáng)性樣品的制作
[0040]將空白木材樣品用研磨儀粉碎成小于2_的木屑，稱取適量木屑于具塞圓底燒瓶中，在一錐形瓶中加入適量全混標(biāo)準(zhǔn)溶液，并添加適量甲醇稀釋，保證稀釋后的溶液倒入圓底燒瓶?jī)?nèi)能將全部木屑浸沒。將圓底燒瓶置于搖床振蕩2h后靜置過(guò)夜，以確保防腐劑充分滲透至木材內(nèi)部。然后在35°C、170hPa(由300hPa逐漸過(guò)渡到170hPa，以避免溶液爆沸)下旋蒸，將溶劑緩慢蒸發(fā)至近干。將近干的木屑樣品平鋪在大表面皿上，直至溶劑完全揮發(fā)，即得到陽(yáng)性樣品。
[0041]二、測(cè)定方法
[0042]( I)測(cè)定樣品中每種防腐劑的總量:
[0043]將樣品粉碎至小于2mm木屑，準(zhǔn)確稱取2g，用甲醇超聲提取2次，每次20mL，提取15min。過(guò)濾并合并濾液至離心管中，加入ImL內(nèi)標(biāo)工作溶液,在4°C、13000r/min條件下離心5min,經(jīng)0.45 μ m PTFE濾膜過(guò)濾后轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，35°C、170hpa下旋蒸濃縮至2mL。向濃縮液中加40mL0.lmol/L碳酸鉀溶液，搖勻后加入ImL乙酸酐進(jìn)行衍生化，邊振蕩邊放氣，操作約Imin后置于搖床振蕩lOmin。將衍生化后的溶液通過(guò)提前經(jīng)5mL甲醇活化、5mL去離子水平衡的Oasis HLB固相萃取柱，經(jīng)5mL去離子水淋洗，利用真空泵將水抽干，最后用IOmL乙酸乙酯洗脫，收集洗脫液加入適量無(wú)水硫酸鈉干燥，渦旋30s后上機(jī)測(cè)定。
[0044](2)測(cè)定樣品中每種防腐劑的遷移量:
[0045]用低速切割機(jī)切取木材樣品表層3mm厚度,經(jīng)研磨儀粉碎成小于2mm木屑，準(zhǔn)確稱取2g樣品于50mL具塞試管中，加入遷移溶劑40mL,37°C、100r/min條件下水浴振蕩(I~IOh)后過(guò)200 μ m不銹鋼濾篩，`得`遷移溶液。在遷移溶液中加入ImL內(nèi)標(biāo)工作溶液，將pH值調(diào)至6，加入ImL乙酸酐進(jìn)行衍生化，操作約Imin后置于搖床振蕩lOmin。將衍生化后的溶液通過(guò)提前經(jīng)5mL甲醇活化、5mL去離子水平衡的Oasis HLB固相萃取柱，經(jīng)5mL去離子水淋洗，利用真空泵將水抽干，最后用IOmL乙酸乙酯洗脫，收集洗脫液加入適量無(wú)水硫酸鈉干燥，渦旋30s后上機(jī)測(cè)定。
[0046]其中，色譜-質(zhì)譜條件具體為:
[0047]Agilent 冊(cè)-51^色譜柱(3011^0.25臟 1.d.，0.25 μ m);進(jìn)樣口溫度 280°C ;載氣流速為1.0mL/min ;不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量2 μ L ;程序升溫:初始溫度60°C，以20°C /min升至200°C，然后以10°C /min升至280°C (保持8min);溶劑延遲5min ;傳輸線溫度250°C ;離子源溫度180°C ；EI電離方式，電離能量70eV，MRM模式測(cè)定。
[0048]( 3)針對(duì)木制兒童用品的使用特點(diǎn)，通過(guò)設(shè)定不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件，基于對(duì)樣品中每種防腐劑的總含量及遷移量的測(cè)定，對(duì)得到的結(jié)果進(jìn)行匯總并分析，得出木制兒童用品中木材防腐劑的最大遷移率及遷移規(guī)律。
[0049]三、結(jié)果與分析
[0050]1、木材防腐劑總量檢測(cè)方法
[0051]基于SPE-GC-MS/MS技術(shù)，本發(fā)明建立了同時(shí)測(cè)定木制兒童用品中該10種木材防腐劑的方法。結(jié)果表明，方法對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)的木材樣品中目標(biāo)物的檢測(cè)，具有良好的選擇性與靈敏度。在本發(fā)明所述的色譜質(zhì)譜條件下，10種物質(zhì)的典型色譜分離圖見圖1。[0052]本發(fā)明中的空白樣品為一種基質(zhì)干凈且不含待測(cè)物質(zhì)的櫸木。以空白樣品為基質(zhì)，通過(guò)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)得到各物質(zhì)的檢測(cè)限、定量限及線性范圍。各物質(zhì)的色譜及質(zhì)譜參數(shù)見表
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[0053]表1待測(cè)物質(zhì)的CAS、色譜保留時(shí)間、線性范圍、以及質(zhì)譜參數(shù)
[0054]
【權(quán)利要求】
1.一種木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)通過(guò)自制含有10種木材防腐劑的陽(yáng)性標(biāo)準(zhǔn)樣品，用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定樣品中的每種防腐劑實(shí)際的總含量； (2)測(cè)定陽(yáng)性樣品中每種防腐劑的遷移量:用低速切割機(jī)切取木材樣品表層3mm厚度，經(jīng)研磨儀粉碎成小于2mm木屑，準(zhǔn)確稱取2g樣品于50mL具塞試管中，加入遷移溶劑40mL,所述遷移溶劑為模擬唾液、模擬汗液或水，在37°C、100r/min條件下水浴振蕩I~IOh后過(guò)200 μ m不銹鋼濾篩，得遷移溶液；在所述遷移溶液中加入ImL內(nèi)標(biāo)工作溶液，將pH值調(diào)至 6,加入ImL乙酸酐進(jìn)行衍生化,操作約Imin后置于搖床振蕩IOmin ;將衍生化后的溶液通過(guò)提前經(jīng)5mL甲醇活化、5mL去離子水平衡的Oasis HLB固相萃取柱，經(jīng)5mL去離子水淋洗，利用真空泵將水抽干，最后用IOmL乙酸乙酯洗脫，收集洗脫液加入適量無(wú)水硫酸鈉干燥，渦旋30s后采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法測(cè)定； (3)針對(duì)木制兒童用品的使用特點(diǎn)，通過(guò)設(shè)定不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件，基于對(duì)樣品中每種防腐劑的總含量及遷移量的測(cè)定，對(duì)得到的結(jié)果進(jìn)行匯總并分析，得出木制兒童用品中每種木材防腐劑的最大遷移率及遷移規(guī)律。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其特征在于:所述方法同時(shí)測(cè)定樣品中10種防腐劑物質(zhì)的總含量以及遷移量，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件進(jìn)行遷移規(guī)律研究，所述防腐劑為2，4 二氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、林丹、五氯苯酚、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯菊酯和溴氰菊酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其特征在于:步驟(3)具體包括如下步驟:對(duì)于多氯苯酹類物質(zhì)，制備5mg/kg和10mg/kg陽(yáng)性標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)于菊酯類物質(zhì)制備50mg/kg和100mg/kg陽(yáng)性樣品，分別在不同的遷移溶劑中遷移I~10h，水浴溫度定為37°C，分別取樣測(cè)定各物質(zhì)在模擬實(shí)驗(yàn)條件下的遷移量，結(jié)果匯總作圖，直觀對(duì)遷移行為進(jìn)行分析；通過(guò)對(duì)所有陽(yáng)性樣品中10種物質(zhì)實(shí)際總含量進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算得到遷移量數(shù)值與對(duì)應(yīng)的總量數(shù)值的比值，即各物質(zhì)在IOh內(nèi)的遷移率，其中各物質(zhì)在IOh內(nèi)遷移率的最大值即為最大遷移率，通過(guò)比較不同含量的陽(yáng)性樣品中各物質(zhì)在不同遷移溶劑中的最大遷移率，并與之前的結(jié)果對(duì)照比較，最終得出10種木材防腐劑的遷移規(guī)律。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其特征在于:還包括陽(yáng)性樣品的制備，包括如下步驟:將空白木材樣品用研磨儀粉碎成小于2mm的木屑，稱取適量木屑于具塞圓底燒瓶中，在一錐形瓶中加入全混標(biāo)準(zhǔn)溶液，并添加甲醇稀釋，保證稀釋后的溶液倒入圓底燒瓶?jī)?nèi)能將全部木屑浸沒；將圓底燒瓶置于搖床振蕩2h后靜置過(guò)夜，確保防腐劑充分滲透至木材內(nèi)部，然后在35°C、170hPa下旋蒸，旋蒸過(guò)程中壓強(qiáng)由300hPa逐漸過(guò)渡到170hPa，將溶劑緩慢蒸發(fā)至近干，將近干的木屑樣品平鋪在大表面皿上，直至溶劑完全揮發(fā)，即得到陽(yáng)性樣品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其特征在于:所述內(nèi)標(biāo)工作溶液由如下方法制備而成:稱取50mg2，3，4-三氯苯酚于IOOmL棕色容量瓶中，用體積比為9:1的乙醇/冰醋酸溶液定容，配制成500mg/L的內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，然后將其稀釋至濃度為5mg/L的內(nèi)標(biāo)工作溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其特征在于: 所述模擬唾液的制備方法由如下方法制備而成:分別稱取氯化鈉4.5g，氯化鉀0.3g，硫酸鈉0.3g,氯化銨0.4g,90%乳酸3.0g,尿素0.2g,混合后用去離子水定容至1000mL,pH ≈ 3 ； 所述模擬汗液由如下方法制備而成:分別稱取碳酸氫鈉4.2g，氯化鈉0.5g，碳酸鉀0.2g,混合后用去離子水定容至1000mL, pH ≈ 8.8。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其特征在于:步驟(1)具體包括如下步驟:將樣品粉碎至小于2_木屑，準(zhǔn)確稱取2g，用甲醇超聲提取2次，每次20mL，提取15min，過(guò)濾并合并濾液至離心管中，加入ImL內(nèi)標(biāo)工作溶液，在4°C、13000r/min條件下離心5min，經(jīng)0.45 μ m PTFE濾膜過(guò)濾后轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，35°C、170hpa下旋蒸濃縮至2mL,向濃縮液中加40mL0.lmol/L碳酸鉀溶液，搖勻后加入ImL乙酸酐進(jìn)行衍生化，邊振蕩邊放氣，操作約Imin后置于搖床振蕩lOmin，將衍生化后的溶液通過(guò)提前經(jīng)5mL甲醇活化、5mL去離子水平衡的Oasis HLB固相萃取柱，經(jīng)5mL去離子水淋洗，利用真空泵將水抽干，最后用IOmL乙酸乙酯洗脫，收集洗脫液加入適量無(wú)水硫酸鈉干燥，渦旋30s后采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法測(cè)定。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木制兒童用品中木材防腐劑遷移規(guī)律的研究方法，其特征在于:所述氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法的色譜-質(zhì)譜條件為:Agilent HP-5MS色譜柱，規(guī)格為30mX0.25_ 1.d.，0.25 μ m ;進(jìn)樣口溫度280°C ;載氣流速為1.0mL/min ;不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量2μ L ;程序升溫:初始溫度60°C，以20°C /min升至200°C，然后以10°C /min升至280°C并保持8min ;溶劑延遲5min ;傳輸線溫度250°C ;離子源溫度180°C ；EI電離方式，電離能量70eV，MRM模式測(cè)定。
【文檔編號(hào)】G01N30/08GK103728405SQ201310721822
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】呂慶, 張慶, 白樺, 李海玉, 李丕 申請(qǐng)人:中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院