一種基于激光拉曼測定白云石有序度的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于激光拉曼測定白云石有序度的方法，拉曼峰的形態(tài)和半寬充分揭示了白云石結(jié)構(gòu)中原子和分子的振動信息與樣品有序度的關(guān)系。白云石具有六個典型拉曼特征峰，其中299cm-1峰位的半寬對白云石有序度的變化反映最好，有序度越高，該峰位的半寬值越小，規(guī)律性明顯；而1097cm-1峰位的半寬對白云石有序度的變化規(guī)律與299cm-1恰恰相反，有序度越高，拉曼半寬值越大。白云石的拉曼光譜分析中的半寬參數(shù)，可以作為表征樣品有序度程度的分子級指標(biāo)，在白云石成因機理研究中有廣泛應(yīng)用前景。
【專利說明】一種基于激光拉曼測定白云石有序度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石油地質(zhì)勘探開發(fā)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及利用激光拉曼技術(shù)測定白云石有序度的方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]白云石CaMg(C03)2晶體屬三方晶系，理想的白云石晶體結(jié)構(gòu)中Ca2+離子和Mg2+離子數(shù)目完全相同，Ca和Mg的mol濃度各占50%，陽離子占位是完全有序的，大半徑的Ca2+占據(jù)A位，較小半徑的Mg2+占據(jù)B位。有序度的概念主要來描述白云石中Ca離子和Mg離子的排列情況，探討在不同的成巖作用下和不同的白云化模式中白云石在分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化。白云石有序度的主要控制因素如下:①結(jié)晶程度，自形程度好、晶體相對較大(如細-中晶)的白云石有序度好于泥晶或微晶白云石；@0&0)3摩爾分數(shù)有關(guān)，0&0)3摩爾分數(shù)越低，白云石越接近理想組成，白云石有序度越好白云石化程度有關(guān)，白云石化越徹底，白云石的有序度越高；④結(jié)晶溫度最為重要，相對較高溫度條件下形成的白云石有序度好于相對低溫條件下形成的白云石。因此從白云石化的機理而論，與滲透回流、蒸發(fā)泵等準(zhǔn)同生白云石化有關(guān)的白云石有序度較差，而與埋藏白云石化作用有關(guān)的白云石有序度較好，與大氣水/海水的混合水白云石化作用有關(guān)的白云石的有序度可能在這二者之間。因此，在白云巖成因機理、流體演化等地質(zhì)問題研究中，白云石有序度是比較通用的研究方法。
[0003]激光拉曼光譜是一種非破壞性測定物質(zhì)分子成分的微觀分析技術(shù)，是基于激光光子與物質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞后，改變原有入射頻率的一種分子散射光譜。近年來，隨著拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展，其不僅直接反映了分子結(jié)構(gòu)信息，其半寬值也反映了地質(zhì)樣品中結(jié)晶度和有序度的變化而被廣泛關(guān)注。
[0004]目前獲取白云石有序度的常規(guī)方法是利用X-射線衍射法，但X-射線衍射測試方法得到的是全巖混樣的數(shù)據(jù)，由于在實際地質(zhì)樣品中白云石有序度非均質(zhì)性強且常常在鏡下微觀尺度白云石晶粒的變化范圍較大，因此往往會影響樣品精細的評價。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明的目的是提供一種有效的、具有可操作性的基于激光拉曼技術(shù)獲得白云石有序度的方法，提高了白云巖成因機理、地質(zhì)流體演化分析的有效性，同時也解決了傳統(tǒng)的白云石有序度無法原位微區(qū)測定的難題。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種基于激光拉曼測定白云石有序度的方法，包括以下步驟:
[0007]步驟1:樣品準(zhǔn)備,對巖石樣品進行制片，磨制兩面拋光薄片，厚度為0.1?0.3mm,獲取常規(guī)白云石薄片，不加蓋玻片；
[0008]步驟2:對激光拉曼光譜儀進行標(biāo)樣校正；
[0009]步驟3:進行顯微鏡下白云石觀察分析，定位要分析的樣品點位置；
[0010]步驟4:實驗條件設(shè)定及拉曼光譜測試分析，激光拉曼測定條件為:顯微激光拉曼光譜儀型號為法國Horiba Jobin-YvonLabramAramis,縱向分辨率為2tm,橫向分辨率為ltm，采用固體激光器473nrn / 30?50mW，光柵1800線，共焦針孔大小200?400 y m，狹縫為IOOiim,曝光時間為Is,循環(huán)次數(shù)8次,掃描波數(shù)范圍100?2000011'每個樣品點測試時間約為120s，測試過程中實驗條件保持恒定，且測試點需避開包裹體；
[0011]步驟5 :數(shù)據(jù)處理,通過NGSLabSpec譜圖分析軟件對拉曼譜峰進行峰位擬合,得到拉曼譜峰精確的半寬值（W)。具體步驟如下：首先通過Peaks標(biāo)出主要峰位（依次為175em \299em \724em \ 1097em \ 1441cm \ 1756cm 1 左右），選用 GaussLoren 擬合公式，依次通過Search-Approx-Fit操作實現(xiàn)峰位擬合,然后打開擬合后的窗口得到p (峰位)、a (峰高）、w (峰半寬）和g (峰面積）四個參數(shù)值；
[0012]步驟6 :在上述步驟4、步驟5分析的基礎(chǔ)上得到白云石拉曼譜峰的半寬值，通過對比半寬值的大小，獲得白云石有序度的變化。
[0013]與傳統(tǒng)的獲取白云石有序度的X-射線衍射方法相比，本發(fā)明具有三個顯著特點：
I)制樣簡單，樣品要求低，普通薄片即可以直接測試；2)高精度的原位微區(qū)分析，精度可以達到2pm ;3)立足于激光拉曼分析技術(shù)，可視化操作，非破壞性且快速，為白云石有序度的獲取提供了一種新的技術(shù)手段，實際解決了用傳統(tǒng)實驗方法難以原位微區(qū)分析測定白云石有序度的難題，為白云巖成因機理、地質(zhì)流體演化分析等研究提供了可靠的技術(shù)保障，并可廣泛推廣應(yīng)用到白云巖儲層勘探研究中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖I是基于激光拉曼測定白云石有序度的流程圖。
[0015]圖2是白云石的拉曼譜圖，白云石的拉曼譜圖主要包含六個特征拉曼譜峰。
【具體實施方式】
[0016]下面以塔里木盆地塔中下奧陶統(tǒng)白云巖地質(zhì)樣品為例，結(jié)合附圖，對本發(fā)明的具體實施方法作進一步的詳細說明。本實驗采用的激光拉曼光譜儀型號為LabRAMAramis (法國HORIBA JobinYvon公司制造)。具體步驟如下：
[0017]第一步：樣品準(zhǔn)備
[0018]對巖石樣品進行制片，磨制兩面拋光薄片，厚度為0. I?0. 3mm,獲取常規(guī)白云石薄片，不加蓋玻片。
[0019]第二步：對拉曼儀器進行標(biāo)樣校正
[0020]首先需要用硅片（520. 7cm-1)標(biāo)樣對拉曼光譜儀進行儀器校正，標(biāo)樣校正時選擇633nm激光器，對硅片進行實時采譜，通過去背底、標(biāo)峰位得到光譜的峰位，然后通過Setup菜單里的Instrument calibration將娃片峰位調(diào)到標(biāo)準(zhǔn)的520. 7cm-1,以保證以下實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和高精度。
[0021]第三步：顯微鏡下觀察白云石
[0022]進行顯微鏡下白云石觀察分析，包括晶粒大小、是否具有波狀消光等特征。第四步：實驗條件設(shè)定及拉曼光譜測試分析
[0023]該步驟的激光拉曼測定條件為：采用固體激光器473nm / 30?50mW，光柵1800線，共焦針孔大小200?400 iim，狹縫為lOOtm，曝光時間為ls，循環(huán)次數(shù)8次，掃描波數(shù)范圍100~2000CHT1，顯微鏡物鏡100X，每個樣品點測試時間約為120s。測試過程中實驗條件保持恒定，且測試點需避開包裹體。
[0024]第五步：數(shù)據(jù)處理，得到拉曼譜峰精確的半寬值（W)
[0025]通過NGSLabSpec譜圖分析軟件對拉曼峰位進行峰位擬合,得到拉曼譜峰精確的半寬值（W)。具體步驟如下：首先通過Peaks標(biāo)出特征峰峰位（見圖2),選用GaussLoren擬合公式，依次通過Search-Approx-Fit操作實現(xiàn)峰位擬合,然后打開擬合后的窗口得到P (峰位）、a (峰高）、w (峰半寬）和g (峰面積）四個參數(shù)值。
[0026]第六步：對白云石拉曼譜峰的半寬值大小進行分析，求得白云石有序度的變化。
[0027]將步驟5中獲得的w(峰半寬）值導(dǎo)出到excell表格中，通過對比w(峰半寬）值大小獲得白云石有序度的變化。
[0028]拉曼位移在174-176CHT1左右的對應(yīng)的振動模指派為T (Ca，Mg，CO3)，拉曼位移在297-300CHT1為T (Ca，Mg，CO3)，這兩個拉曼位移lOO-SOOcnT1主要反映Ca或Mg原子的對稱振動；而拉曼位移在723-726CHT1和1096-1099CHT1分別為對稱彎曲振動V4和對稱伸縮振動VI，1440-1450CHT1為非對稱伸縮振動V3，1757-1765cm_1為V1+V4 ；500cm_1以上的拉曼位移主要反映CO3組合的振動，而非對稱彎曲振動V2在拉曼光譜中并未觀察到，此拉曼位移一般通過紅外光譜可以觀察到。
[0029]如圖2可見拉曼位移在1096-1099CHT1和297-300(^1譜峰強度較大，而其它峰位的峰強較小，因此選擇以上兩個拉曼位移的譜峰進行分析。299CHT1峰位的半寬值在
8.87-11. 85之間變化、1097cm—1峰位的半寬值在3. 81-8. 38之間變化。據(jù)大量樣品的拉曼光譜分析的結(jié)果，在隨著晶粒變大，結(jié)晶程度變好，白云石拉曼譜圖的變化規(guī)律比較相似。在泥粉晶云巖中拉曼譜圖中一般存在強突光干擾，拉曼位移在144001^1和1752CHT1譜峰強度很弱，且形態(tài)也很不規(guī)則，對稱性不好。而且位移在297-300CHT1和1096-1099CHT1左右出現(xiàn)二階峰的鼓包，隨著白云石晶粒變大（由泥粉晶云巖、細晶云巖、中晶云巖到粗晶云巖），結(jié)晶程度變好，拉曼位移在297-3000^1譜峰半寬值逐漸減小，而拉曼位移在1096-10990^1之間的譜峰半寬值反而逐漸增加。六個峰位中299. 5cm-1拉曼位移的半寬對白云石有序度的變化反映最好，有序度越高，該拉曼半寬值越小，規(guī)律性明顯：1097(^-1變化規(guī)律與299. 5cm—1恰恰相反，有序度越高，拉曼半寬值越大。
[0030]因此，隨著白云石有序度變高，拉曼T峰（拉曼位移在174-176CHT1左右）和T峰(拉曼位移在297-3000^1左右）半寬值逐漸減小，而V4 (拉曼位移在723-726CHT1左右）和Vl (拉曼位移在1096- 1099CHT1左右）的半寬值逐漸變大。在分析的地質(zhì)樣品中，鞍狀白云巖晶粒粗大，有序度高，說明白云石結(jié)晶速度緩慢；且白云石從晶體邊部到中心核部半寬變寬，有序度減小。
[0031]通過上述實施例，白云石拉曼光譜分析中的分子振動信息作為評價地質(zhì)樣品的有序度的適用指標(biāo)，可廣泛應(yīng)用到層控白云巖、有殘留灰?guī)r白云巖、溶洞里的白云巖和裂縫中白云石等地質(zhì)問題，本發(fā)明為白云石有序度的獲取提供了一種全新的、可靠的技術(shù)手段。
【權(quán)利要求】
1.一種基于激光拉曼測定白云石有序度的方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟I :樣品準(zhǔn)備，對巖石樣品進行制片，磨制兩面拋光薄片，厚度為0. I~0. 3mm，獲取常規(guī)白云石薄片，不加蓋玻片； 步驟2 :對激光拉曼光譜儀進行標(biāo)樣校正； 步驟3 :進行顯微鏡下白云石觀察分析，定位要分析的樣品點位置； 步驟4 :實驗條件設(shè)定及拉曼光譜測試分析，激光拉曼測定條件為：顯微激光拉曼光譜儀型號為法國Horiba Jobin-Yvon Labram Aramis,縱向分辨率為2 ii m,橫向分辨率為1^111，采用固體激光器47311111 / 30~50mW，光柵1800線，共焦針孔大小200~400 iim，狹縫為IOOiim,曝光時間為Is,循環(huán)次數(shù)8次,掃描波數(shù)范圍100~2000011'每個樣品點測試時間約為120s，測試過程中實驗條件保持恒定，且測試點需避開包裹體； 步驟5 :數(shù)據(jù)處理，通過NGSLabSpec譜圖分析軟件對拉曼譜峰進行峰位擬合，得到拉曼譜峰精確的半寬值（W)。具體步驟如下：首先通過Peaks標(biāo)出主要峰位（依次為175CHT1、299em \724em \ 1097em \ 1441em \ 1756cm 1 左右)，選用 GaussLoren 擬合公式，依次通過Search-Approx-Fit操作實現(xiàn)峰位擬合,然后打開擬合后的窗口得到p(峰位)、a(峰高)、w(峰半寬）和g(峰面積）四個參數(shù)值； 步驟6 :在上述步驟4、步驟5分析的基礎(chǔ)上得到白云石拉曼譜峰的半寬值，通過對比半寬值的大小，獲得白云石有序度的變化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于激光拉曼測定白云石有序度的方法，其特征在于，步驟2具體包括以下步驟：首先用520. Tem-1硅片作拉曼儀器的波數(shù)標(biāo)定，標(biāo)樣校正時選擇633nm激光器，對硅片進行實時采譜，通過去背底、標(biāo)峰位得到光譜的峰位，然后通過Setup菜單里的Instrument calibration將娃片峰位調(diào)到標(biāo)準(zhǔn)的520. 7cm-1 ?
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于激光拉曼測定白云石有序度的方法，其特征在于，步驟3中通過顯微鏡下觀測，顯微鏡選擇IOOX物鏡，可以達到微區(qū)微米級高精度觀測分析。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于激光拉曼測定白云石有序度的方法，其特征在于，步驟6具體包括以下步驟：將步驟5中獲得的w(峰半寬）值導(dǎo)出到excell表格中，通過對比w(峰半寬）值的大小獲得白云石有序度的變化。拉曼譜峰的半寬越寬（299CHT1峰位的半寬值從8. 87-11. 85之間變化、1097cm—1峰位的半寬值從3. 81-8. 38之間變化），有序度越差；反之，半寬越窄，有序度越好。
【文檔編號】G01N1/32GK103698312SQ201310745432
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】劉嘉慶, 李忠 申請人:中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所