一種基于激光濺射電離的薄層快速深度分析方法
【專(zhuān)利摘要】一種基于激光濺射電離的薄層快速深度分析方法，構(gòu)建激光濺射電離垂直飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置；包括激光光學(xué)部分和飛行時(shí)間質(zhì)譜部分，光學(xué)部分包括激光器、衰減器、擴(kuò)束器、光闌和聚焦透鏡,飛行時(shí)間質(zhì)譜部分包括前端固定有二維移動(dòng)平臺(tái)的進(jìn)樣探桿，二維移動(dòng)平臺(tái)被伸入至離子源腔體中，在腔體中充有惰性氣體，所述離子源腔體的一側(cè)面具有采樣錐，在采樣錐后面具有依次有離子透鏡系統(tǒng)，和飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器探測(cè)，通過(guò)飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器制作激光每次作用的譜圖，從譜圖中確定出激光的鉆穿脈沖數(shù)從而獲得鍍層的厚度。本發(fā)明減少對(duì)樣品的破壞，放寬了對(duì)樣品形狀和尺寸的要求，減少了基體效應(yīng)，具有較高靈敏度和較低檢出限且分析速度快。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種基于激光濺射電離的薄層快速深度分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請(qǐng)涉及一種薄層分析方法，特別的，涉及一種使用激光濺射電離進(jìn)行薄層快速深度分析的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著材料科學(xué)和表面科學(xué)的發(fā)展，鍍層和涂層的應(yīng)用已經(jīng)越來(lái)越普遍。利用表面處理技術(shù)在產(chǎn)品表面覆蓋一層或多層的物質(zhì)，不僅可以使產(chǎn)品擁有美麗的外觀(guān)，而且能提高其防護(hù)性能。該技術(shù)應(yīng)用已經(jīng)從日常生活擴(kuò)展到科學(xué)上精密儀器研制等領(lǐng)域。大多情況下，薄層材料的性能與鍍層的厚度、組成及鍍層元素的深度分布密切相關(guān)。因此對(duì)薄層的深度分析至關(guān)重要。
[0003]當(dāng)前，應(yīng)用于薄層的深度分析技術(shù)主要有光譜和質(zhì)譜兩大類(lèi)，其中，光譜類(lèi)技術(shù)代表的有X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)，輝光放電光譜(⑶-0ES)，激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)，但是這些技術(shù)存在著嚴(yán)重譜圖干擾，靈敏度和檢出限較差。而質(zhì)譜類(lèi)技術(shù)代表的有二次離子質(zhì)譜(SMS)，輝光放電質(zhì)譜(⑶-MS)，激光濺射電感耦合質(zhì)譜(LA-1CPMS)，其中，LA-1CPMS和GDMS雖然能檢測(cè)大多數(shù)金屬元素，但由于其等離子體溫度的限制，對(duì)于非金屬分析無(wú)能為力。而SIMS存在分析耗時(shí)和基體效應(yīng)嚴(yán)重。所以當(dāng)前的薄層分析技術(shù)存在的種種不足極大地限制了薄層工業(yè)的發(fā)展。
[0004]綜上，現(xiàn)有技術(shù)的薄層分析方法存在基體效應(yīng)嚴(yán)重、橫向分辨率較差、譜線(xiàn)干擾嚴(yán)重、靈敏度較低和分析耗時(shí)等的不足。因此，如何能夠解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，對(duì)各種材料，包括金屬以及非金屬，快速地進(jìn)行薄層分析成為現(xiàn)有技術(shù)亟需解決的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一種基于激光濺射電離的薄層快速深度分析方法，首先構(gòu)建激光濺射電離垂直飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置；所述裝置包括:激光光學(xué)部分和飛行時(shí)間質(zhì)譜部分，其中所述激光光學(xué)部分在光路上依次包括激光器、衰減器、擴(kuò)束器、光闌和聚焦透鏡，其中所述激光器為納秒激光器或者飛秒激光器，所述飛行時(shí)間質(zhì)譜部分包括進(jìn)樣探桿、在所述進(jìn)樣探桿的前端固定有二維移動(dòng)平臺(tái)，所述二維移動(dòng)平臺(tái)用于放置待測(cè)固體薄層樣品，所述二維移動(dòng)平臺(tái)被伸入至離子源腔體中，在所述離子源腔體中充有惰性氣體作為輔助氣體，所述離子源腔體的一側(cè)面具有采樣錐，其中采樣錐法線(xiàn)與樣品平面距離約10mm，而樣品法線(xiàn)與采樣錐距離約7mm。在所述采樣錐后面具有離子聚焦透鏡系統(tǒng)，在等離子透鏡系統(tǒng)后具有飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器探測(cè)所產(chǎn)生的離子；使得所述聚焦透鏡聚焦的激光通過(guò)離子源腔體正面的石英窗口，射到所述待測(cè)固體薄層樣品的表面，利用所述飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器制作激光每次作用得到的完整譜圖，從譜圖中信號(hào)的變化確定出激光的鉆穿脈沖數(shù)從而獲得鍍層的厚度。
[0006]優(yōu)選地，所述離子透鏡系統(tǒng)依次包括第一離子透鏡組、狹縫和第二離子透鏡組。
[0007]優(yōu)選地，所述光闌中通光直徑為0.5?6mm，擴(kuò)束鏡的擴(kuò)束能力為4倍?20倍。[0008]優(yōu)選地，所述惰性氣體為氦氣、氬氣或氮?dú)?，所述惰性氣體的壓力為0.1?IOtorr0
[0009]優(yōu)選地，所述進(jìn)樣探桿為直徑約5_?約20_的不銹鋼圓柱，或?yàn)闃悠钒濉?br> [0010]優(yōu)選地，所述激光器的參數(shù)為:波長(zhǎng)157nm?IlOOnm ;脈寬IOOfs?IOns ;脈沖能量 10 μ J ?500mJ ;脈沖頻率 0.1Hz ?IOOkHz。
[0011]優(yōu)選地，所述飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器的三級(jí)真空系統(tǒng)內(nèi)的壓力為2X10_5?I X 10_6torr。
[0012]本發(fā)明還公開(kāi)了一種用于薄層快速深度分析的激光濺射電離垂直飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置，包括:
[0013]激光光學(xué)部分和飛行時(shí)間質(zhì)譜部分，其中所述激光光學(xué)部分在光路上依次包括激光器、衰減器、擴(kuò)束器、光闌和聚焦透鏡，其中所述激光器為納秒激光器或者飛秒激光器，所述飛行時(shí)間質(zhì)譜部分包括進(jìn)樣探桿、在所述進(jìn)樣探桿的前端固定有二維移動(dòng)平臺(tái)，所述二維移動(dòng)平臺(tái)用于放置待測(cè)固體薄層樣品，所述二維移動(dòng)平臺(tái)被伸入至離子源腔體中，在所述離子源腔體中充有惰性氣體作為輔助氣體，所述離子源腔體的一側(cè)面具有采樣錐，其中采樣錐法線(xiàn)與樣品平面距離約10mm，而樣品法線(xiàn)與采樣錐距離約7mm。在所述采樣錐后面具有離子聚焦透鏡系統(tǒng)，在等離子透鏡系統(tǒng)后具有飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器探測(cè)所產(chǎn)生的離子。
[0014]優(yōu)選地，所述光闌中通光直徑為0.5?6mm，擴(kuò)束鏡的擴(kuò)束能力為4倍?20倍；所述惰性氣體為氦氣、氬氣或氮?dú)猓龆栊詺怏w的壓力為0.1?IOtorr ;所述進(jìn)樣探桿為直徑約5mm?約20mm的不銹鋼圓柱,或?yàn)闃悠钒濉?br> [0015]綜上，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:(I)光束調(diào)制，因?yàn)槊}沖激光的能力是根據(jù)高斯分布的，也就是激光束中心部分能量高，邊緣部分能量較低，所以要用于薄層分析，不僅需要調(diào)制激光能量，而且需要去除激光邊緣的低能量部分，取出中心均一的光斑。所以激光先經(jīng)過(guò)衰減器調(diào)制激光能量，然后將光束通過(guò)擴(kuò)束鏡進(jìn)行光斑放大，然后再由光闌去除邊緣低能量的激光部分，取出中心的光斑，最后通過(guò)聚焦透鏡聚焦到薄層樣品表面，薄層發(fā)生均一的濺射和電離。(2)激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜分析，由于采用高功率激光有效地降低了基體效應(yīng)，通過(guò)往離子源充入輔氣有效地降低離子動(dòng)能分散和多價(jià)離子。最后然后通過(guò)采樣錐對(duì)離子提取，然后離子透鏡提取的離子束進(jìn)行聚焦和調(diào)扁平，到達(dá)推斥區(qū)后將離子推斥到反射式的飛行時(shí)間質(zhì)量分析器進(jìn)行鑒定。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的基于激光濺射電離質(zhì)譜的薄層快速深度分析方法，有效減少對(duì)樣品的破壞并且放寬了對(duì)樣品形狀和尺寸的要求；有效地減少了基體效應(yīng)，分析對(duì)象從導(dǎo)體薄層擴(kuò)展到非導(dǎo)體薄層領(lǐng)域。并且具有較高靈敏度和較低檢出限；分析速度快，分析一個(gè)樣品僅需數(shù)十秒，這使得大批量樣品的快速分析成為一種可能。
[0017]綜上，本發(fā)明克服了其他薄層分析技術(shù)的不足，同時(shí)還提供了諸多豐富的信息，比如，鍍層厚度的確定，多元素的同時(shí)檢測(cè)，無(wú)標(biāo)樣時(shí)也可以對(duì)組成進(jìn)行半定量快速分析。本發(fā)明對(duì)于組成復(fù)雜的薄層樣品也可實(shí)現(xiàn)很好的分析。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是本發(fā)明的激光濺射電離薄層快速深度分析方法所使用的激光濺射電離垂直飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置；
[0019]圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的激光濺射金相顯微鏡彈坑圖；
[0020]圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2的納秒激光電離不同深度的Zn層鍍鋅薄板的深度分析圖；
[0021]圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2的激光鉆穿脈沖數(shù)校準(zhǔn)曲線(xiàn)；
[0022]圖5是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3的不同薄層深度分析結(jié)果譜圖；
[0023]圖6是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4的不同薄層的激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜的深度分析圖；
[0024]圖中的附圖標(biāo)記所分別指代的技術(shù)特征為:
[0025]1、進(jìn)樣探桿；2、二維移動(dòng)平臺(tái)；3、等離子體；4、離子源腔體；5、采樣錐；6、第一等離子透鏡組；7、狹縫；8、第二等離子透鏡組；9、飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器；10、激光器；11、衰減器；12、擴(kuò)束器；13、光闌；14、聚焦透鏡組。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。可以理解的是，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本發(fā)明，而非對(duì)本發(fā)明的限定。另外還需要說(shuō)明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發(fā)明相關(guān)的部分而非全部結(jié)構(gòu)。
[0027]參見(jiàn)圖1，公開(kāi)了根據(jù)本發(fā)明的激光濺射電離薄層快速深度分析方法所使用的激光濺射電離垂直飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置；所述裝置包括:激光光學(xué)部分和飛行時(shí)間質(zhì)譜部分，其中所述激光光學(xué)部分在光路上依次包括激光器10、衰減器11、擴(kuò)束器12、光闌13和聚焦透鏡14，其中所述激光器10為納秒激光器或者飛秒激光器，所述飛行時(shí)間質(zhì)譜部分包括進(jìn)樣探桿1、在所述進(jìn)樣探桿的前端固定有二維移動(dòng)平臺(tái)2，所述二維移動(dòng)平臺(tái)2用于放置待測(cè)固體薄層樣品(圖中未示出)，所述二維移動(dòng)平臺(tái)被伸入至離子源腔體4中，在所述離子源腔體4中充有惰性氣體作為輔助氣體，離子源腔體的一側(cè)面還有采樣錐5，其中采樣錐法線(xiàn)與樣品平面距離約10mm，而樣品法線(xiàn)與錐距離為約7mm。在采樣錐后面，也即離子源腔體夕卜，有兩組離子透鏡系統(tǒng)，在等離子透鏡系統(tǒng)后具有飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器探測(cè)所產(chǎn)生的離子。
[0028]優(yōu)選地，所述離子透鏡系統(tǒng)依次包括第一離子透鏡組6、狹縫7和第二離子透鏡組
8。其中第一離子透鏡組6和狹縫7用于聚焦離子束，第二離子透鏡組用于將離子束壓扁使其在進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器時(shí)垂直方向的離子動(dòng)能分散減小。在一個(gè)示范性的實(shí)施例中，第一離子透鏡組為由三個(gè)圓桶狀結(jié)構(gòu)組成的離子透鏡組，第二離子透鏡組為三組上下極片組成的離子透鏡組。
[0029]優(yōu)選地，所述進(jìn)樣探桿I為直徑約5mm?約20mm的不銹鋼圓柱，或?yàn)闃悠钒濉?br> [0030]其中，所述激光器的參數(shù)為:波長(zhǎng)157nm?IlOOnm ;脈寬IOOfs?IOns ;脈沖能量10 μ J ?500mJ ;脈沖頻率 0.1Hz ?IOOkHz。
[0031]優(yōu)選地，所述光闌中通光直徑為0.5?6mm，擴(kuò)束鏡的擴(kuò)束能力為4倍?20倍。所述衰減器根據(jù)需要選擇合適的衰減能力。
[0032]所述惰性氣體優(yōu)選為氦氣、氬氣或氮?dú)?其壓力優(yōu)選為0.1?lOtorr。
[0033]所述飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器9的三級(jí)真空系統(tǒng)內(nèi)的壓力為2X 10_5?IX 10_6torr。[0034]其中，聚焦透鏡組，衰減器，擴(kuò)束鏡，光闌均可以為商品化元件。所述飛行時(shí)間質(zhì)量分析器可為商品化元件或者自行設(shè)計(jì)。
[0035]本發(fā)明的深度分析方法為構(gòu)建如上的激光濺射電離垂直飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置，使得待測(cè)固體薄層樣品被置于進(jìn)樣探桿I前端固定的二維移動(dòng)平臺(tái)2上，伸入離子源腔體4。激光與待測(cè)固體薄層樣品作用產(chǎn)生等離子體3，離子源腔體4中充有壓強(qiáng)為0.1?IOtorr的惰性氣體作為輔氣。從而使等離子體3中的多價(jià)離子產(chǎn)生多體碰撞而降價(jià)為單價(jià)離子。激光器10射出的激光束經(jīng)衰減器11調(diào)節(jié)合適的能量值后通過(guò)擴(kuò)束鏡12將激光束擴(kuò)大，然后由光闌13對(duì)激光束邊緣低能量的部分移除，最后通過(guò)聚焦透鏡組14聚焦后，通過(guò)離子源腔體的石英窗口，射到固體樣品的表面微區(qū)。在高能激光照射下，樣品濺射電離從表層逐漸發(fā)生到較深鍍層或涂層直至基底。每次激光濺射出來(lái)的離子經(jīng)由采樣錐5取樣后，由離子透鏡組對(duì)離子束進(jìn)行調(diào)制，具體而言:第一組離子透鏡6對(duì)離子束聚焦，而第二組離子透鏡8除聚焦外還將離子束壓扁。最后將離子推斥到飛行時(shí)間質(zhì)量分析器9，其中，激光的每次作用分別對(duì)應(yīng)一張完整的譜圖，從譜圖中信號(hào)的變化可以很明顯的確定出激光的鉆穿脈沖數(shù)從而計(jì)算獲得鍍層的厚度，此外，薄層各個(gè)部分的組成及隨深度分布也可同時(shí)確定。
[0036]下表I示出了在實(shí)施例1-4中所采用的激光器的參數(shù)。
[0037]表I激光器參數(shù)
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種基于激光濺射電離的薄層快速深度分析方法，首先構(gòu)建激光濺射電離垂直飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置；所述裝置包括:激光光學(xué)部分和飛行時(shí)間質(zhì)譜部分，其中所述激光光學(xué)部分在光路上依次包括激光器、衰減器、擴(kuò)束器、光闌和聚焦透鏡，其中所述激光器為納秒激光器或者飛秒激光器，所述飛行時(shí)間質(zhì)譜部分包括進(jìn)樣探桿、在所述進(jìn)樣探桿的前端固定有二維移動(dòng)平臺(tái)，所述二維移動(dòng)平臺(tái)用于放置待測(cè)固體薄層樣品，所述二維移動(dòng)平臺(tái)被伸入至離子源腔體中，在所述離子源腔體中充有惰性氣體作為輔助氣體，所述離子源腔體的一側(cè)面具有采樣錐，其中采樣錐法線(xiàn)與樣品平面距離約10mm，而樣品法線(xiàn)與采樣錐距離約7mm，在所述采樣錐后面具有離子聚焦透鏡系統(tǒng)，在等離子透鏡系統(tǒng)后具有飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器探測(cè)所產(chǎn)生的離子； 使得所述聚焦透鏡聚焦的激光通過(guò)離子源腔體正面的石英窗口，射到所述待測(cè)固體薄層樣品的表面，利用所述飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器制作激光每次作用得到的完整譜圖，從譜圖中信號(hào)的變化確定出激光的鉆穿脈沖數(shù)從而獲得鍍層的厚度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄層快速深度分析方法，其特征在于: 所述離子透鏡系統(tǒng)依次包括第一離子透鏡組、狹縫和第二離子透鏡組。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的薄層快速深度分析方法，其特征在于: 所述光闌中通光直徑為0.5~6mm，擴(kuò)束鏡的擴(kuò)束能力為4倍~20倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的薄層快速深度分析方法，其特征在于: 所述惰性氣體為氦氣、氬氣或氮?dú)狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求4`所述的薄層快速深度分析方法，其特征在于: 所述惰性氣體的壓力為0.1~IOtorr。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中所述的薄層快速深度分析方法，其特征在于: 所述進(jìn)樣探桿為直徑約5_~約20_的不銹鋼圓柱，或?yàn)闃悠钒濉?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中所述的薄層快速深度分析方法，其特征在于: 所述激光器的參數(shù)為:波長(zhǎng)157nm~IlOOnm ;脈寬IOOfs~IOns ;脈沖能量10 μ J~500mJ ;脈沖頻率 0.1Hz ~IOOkHz。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的薄層快速深度分析方法，其特征在于: 所述飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器的三級(jí)真空系統(tǒng)內(nèi)的壓力為2X10_5~lX10_6ton.。
9.一種用于薄層快速深度分析的激光濺射電離垂直飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置，包括: 激光光學(xué)部分和飛行時(shí)間質(zhì)譜部分，其中所述激光光學(xué)部分在光路上依次包括激光器、衰減器、擴(kuò)束器、光闌和聚焦透鏡，其中所述激光器為納秒激光器或者飛秒激光器，所述飛行時(shí)間質(zhì)譜部分包括進(jìn)樣探桿、在所述進(jìn)樣探桿的前端固定有二維移動(dòng)平臺(tái)，所述二維移動(dòng)平臺(tái)用于放置待測(cè)固體薄層樣品，所述二維移動(dòng)平臺(tái)被伸入至離子源腔體中，在所述離子源腔體中充有惰性氣體作為輔助氣體，所述離子源腔體的一側(cè)面具有采樣錐，其中采樣錐法線(xiàn)與樣品平面距離約10mm，而樣品法線(xiàn)與采樣錐距離約7mm，在所述采樣錐后面具有離子聚焦透鏡系統(tǒng)，在等離子透鏡系統(tǒng)后具有飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器探測(cè)所產(chǎn)生的離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的激光濺射電離垂直飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置，其特征在于: 所述光闌中通光直徑為0.5~6mm，擴(kuò)束鏡的擴(kuò)束能力為4倍~20倍； 所述惰性氣體為氦氣、氬氣或氮?dú)猓龆栊詺怏w的壓力為0.1~IOtorr ；所述進(jìn)樣探桿為直徑約5MM~約20MM的不銹鋼圓柱，或?yàn)闃悠钒濉?br> 【文檔編號(hào)】G01N27/64GK103728362SQ201310752137
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】余淑媛, 杭緯, 李彬, 吳透明, 劉志紅, 馮均利, 任聰, 李勇, 王嘉莉, 宋保靚, 吳景武, 劉冬 申請(qǐng)人:深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心