一種用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本實(shí)用新型提供了一種用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)，包括液體鹽橋連接裝置和瓊脂鹽橋-參比電極池系統(tǒng)，其中液體鹽橋連接裝置由恒溫容器以及一端帶有魯金毛細(xì)管的連接管組成，瓊脂鹽橋-參比電極池系統(tǒng)由瓊脂鹽橋、參比電極和參比電極池組成：瓊脂鹽橋是一端帶有魯金毛細(xì)管的U型彎管，參比電極池是一個(gè)恒溫容器，使用時(shí)，其內(nèi)部填充參比電極電解質(zhì)溶液，參比電極插入?yún)⒈入姌O池內(nèi)的電解質(zhì)溶液中。該系統(tǒng)既可保證電化學(xué)反應(yīng)的非常溫工作環(huán)境，又保證瓊脂鹽橋的常溫工作環(huán)境，可滿足非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)可靠、穩(wěn)定、無(wú)污染等要求。
【專利說(shuō)明】—種用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)用新型屬于電化學(xué)設(shè)備領(lǐng)域，具體涉及一種用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的無(wú)污染、可靠的參比電極系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]人們?cè)诶秒娀瘜W(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，常需采用一個(gè)具有恒定電位的參比電極對(duì)研究電極(也常稱為工作電極)的電位進(jìn)行觀察、測(cè)定和控制。為保證電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的可靠性及重復(fù)性，參比電極的電極電勢(shì)須保持恒定且不能對(duì)工作電極造成污染。嚴(yán)格意義上講，按照電極電勢(shì)的定義，只有標(biāo)準(zhǔn)氫電極才是理想的參比電極，但現(xiàn)實(shí)中無(wú)法制備出真正的標(biāo)準(zhǔn)氫參比電極。在實(shí)際的電化學(xué)反應(yīng)中，人們常采用電極電勢(shì)已知且相對(duì)穩(wěn)定的電極電對(duì)為參比電極，如飽和甘汞電極、汞/硫酸亞汞電極、汞/氧化汞電極、銀/氯化銀電極等。參比電極的穩(wěn)定性很重要，不穩(wěn)定的參比系統(tǒng)是造成電化學(xué)實(shí)驗(yàn)失敗的一個(gè)主要原因。參比電極的電極電勢(shì)與離子濃度及體系溫度密切相關(guān)。
[0003]電化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將參比電極直接置于研究體系中會(huì)帶來(lái)兩個(gè)負(fù)面影響。一是液體接界電勢(shì)的存在，二是參比電極與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)之間的交叉污染。液體接界電勢(shì)是兩種不同的電解液直接接觸時(shí)在界面處產(chǎn)生的電勢(shì)差，液體接界電勢(shì)會(huì)影響電極電勢(shì)測(cè)試的準(zhǔn)確性。參比電極與研究體系之間的交叉污染既會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)的可靠性，同時(shí)也會(huì)引起參比電極內(nèi)電解質(zhì)溶液的污染，引起電位偏移，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。人們常采用固體瓊脂鹽橋來(lái)降低液體接界電勢(shì)及防止參比電極和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)之間的相互污染。然而受限于瓊脂鹽橋在水溶液中的熱穩(wěn)定性，瓊脂鹽橋的最高使用溫度不能超過(guò)40°C，否則瓊脂會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)。因此常規(guī)的瓊脂鹽橋參比體系無(wú)法進(jìn)行非常溫及復(fù)雜體系的電化學(xué)測(cè)試。為滿足非常溫、腐蝕、易結(jié)垢等電化學(xué)反應(yīng)體系的需求，中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所提出一種具有雙層套管的銀/氯化銀參比電極，他們通過(guò)在電極內(nèi)腔體內(nèi)引入致密多孔陶瓷膜電極內(nèi)芯，并對(duì)電極腔體、腔體內(nèi)溶液及電極內(nèi)芯的材料及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了新的設(shè)計(jì)，提出一種新型高溫銀/氯化銀電極參比電極(季國(guó)亮，林桂芳，CN2453440Y)。上?；葜嗅t(yī)療科技有限公司通過(guò)采用雙重液接界面(第一液接界面為離子滲透膜/第二液接界面為砂芯)，并將參比電極液態(tài)的內(nèi)充液改成飽和氯化鉀凝膠，該雙重液接界面的參比電極可有效減低測(cè)試體系對(duì)參比電極的污染，防止液接界面的堵塞，保證參比電極的電位恒定(宋濤，楊楚生，朱季芬，劉彤，CN201540270U)。Mimos Berhad通過(guò)采用摻有氯化物和硼酸鹽的固體水溶膠及納米多孔聚合物取代常規(guī)的液體填充液及液接處的微孔陶瓷芯，提出一種零滲透的銀/氯化銀電極參比電極(Mimos Berhad,W02011053116A2)。美國(guó)Warner公司通過(guò)采用離子交換膜替代液體接界處常規(guī)的陶瓷芯，將Ag/AgCl參比電極的工作溫度范圍拓展至5-80°C。采用離子交換膜為液接界面的參比電極雖然可有效降低電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)參比電極的污染，防止液接界面的堵塞，保證參比電極的電位恒定，但卻無(wú)法保證參比電極體系內(nèi)參比液不向外界工作環(huán)境的泄露，而且高溫操作更易引起膜的溶脹，導(dǎo)致參比電極內(nèi)電解液向測(cè)試體系的泄露，污染電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性及可靠性。實(shí)用新型內(nèi)容
[0004]本實(shí)用新型為滿足非常溫工作環(huán)境準(zhǔn)確進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的需求，提供一種用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的無(wú)污染、可靠的參比電極系統(tǒng)。該參比電極系統(tǒng)通過(guò)利用液體鹽橋連接裝置將非常溫的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和常溫的瓊脂鹽橋-參比電極池相連，液體鹽橋提供溫度緩沖的功能，既可保證電化學(xué)反應(yīng)的非常溫工作環(huán)境，又保證瓊脂鹽橋的常溫工作環(huán)境，可滿足非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)可靠、穩(wěn)定、無(wú)污染等要求。
[0005]本實(shí)用新型具體提供了一種用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)，其特征在于，所述參比電極系統(tǒng)包括液體鹽橋連接裝置和瓊脂鹽橋-參比電極池系統(tǒng)，其中:
[0006]液體鹽橋連接裝置由恒溫容器以及一端帶有魯金毛細(xì)管的連接管組成，使用時(shí)，連接管帶有魯金毛細(xì)管的一端置于恒溫容器內(nèi)，另一端置于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的容器內(nèi)，整個(gè)液體鹽橋連接裝置內(nèi)填充與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)相同的電解質(zhì)溶液；
[0007]瓊脂鹽橋-參比電極池系統(tǒng)由瓊脂鹽橋、參比電極和參比電極池組成:
[0008]瓊脂鹽橋是一端帶有魯金毛細(xì)管的U型彎管，使用時(shí)，其帶有魯金毛細(xì)管的一端置于液體鹽橋連接裝置的恒溫容器內(nèi)，另一端置于參比電極池里；該U型彎管內(nèi)部可填充有瓊脂，在使用時(shí)可再在其內(nèi)部填充實(shí)驗(yàn)所需的惰性電解質(zhì)。
[0009]參比電極池是一個(gè)恒溫容器，使用時(shí)，其內(nèi)部填充參比電極電解質(zhì)溶液，參比電極插入?yún)⒈入姌O池內(nèi)的電解質(zhì)溶液中。
[0010]其中，液體鹽橋連接裝置的恒溫容器以及參比電極池為帶有循環(huán)水浴的恒溫玻璃容器。所述連接管為玻璃彎管，U型彎管為玻璃管。參比電極可為Ag/AgCl電極、飽和甘汞電極或Hg/HgS04電極等。
[0011]本實(shí)用新型所述連接管和U型彎管內(nèi)徑優(yōu)選在3-10mm之間。連接管和U型彎管一端帶有的魯金毛細(xì)管其內(nèi)徑優(yōu)選在0.1-1mm之間。
[0012]本實(shí)用新型所述連接管從底部插入液體鹽橋連接裝置的恒溫容器內(nèi)，使用時(shí)，連接管的魯金毛細(xì)管保持在恒溫容器內(nèi)溶液液面以下。
[0013]本實(shí)用新型所述電化學(xué)實(shí)驗(yàn)容器為帶有循環(huán)水浴的恒溫五口玻璃容器，玻璃容器內(nèi)填充有電解質(zhì)溶液，液體鹽橋連接裝置的連接管、工作電極、對(duì)電極、氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管分別從5個(gè)入口插入恒溫五口玻璃容器。
[0014]本實(shí)用新型所述參比電極系統(tǒng)由參比電極C-3、參比電極池C-2、瓊脂鹽橋C-1、液體鹽橋連接裝置的恒溫容器B-2和連接管B-1組成，其中:
[0015]參比電極池C-2是一個(gè)帶有循環(huán)水浴的恒溫玻璃容器，使用時(shí)，其內(nèi)部填充有參比電極電解質(zhì)溶液，參比電極C-3插入?yún)⒈入姌O池C-2內(nèi)的電解質(zhì)溶液中；瓊脂鹽橋C-1是一端帶有魯金毛細(xì)管的U型彎管，使用時(shí)，其帶有魯金毛細(xì)管的一端插入?yún)⒈入姌O池C-2內(nèi)的電解質(zhì)溶液中，另一端插入液體鹽橋連接裝置的恒溫容器B-2內(nèi)的電解質(zhì)溶液中；液體鹽橋連接裝置的恒溫容器B-2是帶有循環(huán)水浴的恒溫玻璃容器，連接管B-1是一端帶有魯金毛細(xì)管的玻璃管，使用時(shí)，其帶有魯金毛細(xì)管的一端插入恒溫容器B-2內(nèi)的電解質(zhì)溶液中，另一端插入電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的恒溫五口玻璃容器A-1中。
[0016]為保證整個(gè)系統(tǒng)的導(dǎo)通性，使用時(shí)，參比電極池C-2內(nèi)的溶液與液體鹽橋連接裝置恒溫容器B-2內(nèi)的電解質(zhì)溶液的液面高度保持一致，且略高于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中五口玻璃容器A-1內(nèi)的溶液液面。
[0017]在進(jìn)行非常溫電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可通過(guò)改變電化學(xué)實(shí)驗(yàn)容器的恒溫循環(huán)水浴溫度將電化學(xué)反應(yīng)的溫度控制在1_99°C進(jìn)行，同時(shí)固定參比電極池及液體鹽橋連接裝置內(nèi)恒溫循環(huán)水浴內(nèi)溫度為25°C，保證參比電極的準(zhǔn)確性和可靠性。該參比電極體系可有效避免電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和參比電極之間的交叉污染，保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。本實(shí)用新型制造成本低，操作簡(jiǎn)單，實(shí)用性廣，可應(yīng)用于電化學(xué)腐蝕、電分析化學(xué)、燃料電池催化劑評(píng)價(jià)及電解水等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例1用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)在實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作中與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)相連的結(jié)構(gòu)示意圖(A、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)；B、液體鹽橋連接裝置；C、瓊脂鹽橋-參比電極池系統(tǒng))。
[0019]圖2本發(fā)明實(shí)施例1及對(duì)比例在60°C下表征商品Pt/C-40%催化劑的ORR曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021]如圖1所示為用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)在實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作中與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)相連的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022]其中所述參比電極系統(tǒng)由參比電極C-3、參比電極池C-2、瓊脂鹽橋C-1、液體鹽橋連接裝置的恒溫容器B-2和連接管B-1組成，其中:參比電極池C-2是一個(gè)帶有循環(huán)水浴的恒溫玻璃容器，瓊脂鹽橋C-1是一端帶有魯金毛細(xì)管的U型彎管，液體鹽橋連接裝置的恒溫容器B-2是帶有循環(huán)水浴的恒溫玻璃容器，連接管B-1是一端帶有魯金毛細(xì)管的玻璃管。
[0023]電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)A由恒溫五口玻璃容器A-1、工作電極A-2、對(duì)電極A-3以及氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管組成，其中連接管B-1沒(méi)有魯金毛細(xì)管的一端、工作電極A-2、對(duì)電極A-3、氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管分別從5個(gè)入口插入恒溫五口玻璃容器A-1內(nèi)。
[0024]商品Pt/C電催化劑高溫電化學(xué)活性評(píng)價(jià):
[0025]首先將200mL的0.lmol/L高氯酸電解質(zhì)溶液倒入恒溫五口玻璃容器A_1內(nèi)，然后將連接管B-1內(nèi)充滿0.lmol/L高氯酸電解質(zhì)溶液，再將連接管B-1的非魯金毛細(xì)管端插入恒溫五口玻璃容器A-1內(nèi)的液面以下，保證整個(gè)連接管B-1內(nèi)沒(méi)有氣泡。
[0026]向液體鹽橋連接裝置的恒溫容器B-2內(nèi)倒入5mL的0.lmol/L高氯酸溶液。將瓊脂鹽橋C-1的魯金毛細(xì)管端置于液體鹽橋連接裝置的恒溫容器B-2內(nèi)，將另一端置于盛有飽和KCl溶液的參比電極池C-2中，參比電極C-3為飽和甘汞電極。恒溫五口玻璃容器A-1的循環(huán)水浴溫度控制在60°C，液體鹽橋連接裝置的恒溫容器B-2及參比電極池C-2的循環(huán)水浴溫度控制在25 °C。
[0027]準(zhǔn)確稱量5mg 的 Pt/C-JM(40%)催化劑，與 50 μ L 的 Nafion (5wt % )溶液和 5mL乙醇混合，超聲得到均勻分散的催化劑漿液，然后移取10 μ L催化劑漿液涂覆在面積為
0.19625cm2的玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，烘干即為工作電極A_2。該催化劑氧還原活性的測(cè)試方法為在氧氣飽和的0.lmol/L高氯酸水溶液中以10mV/S的掃速?gòu)腛伏掃描到I伏得到氧還原曲線。利用本實(shí)用新型發(fā)明的液體鹽橋連接裝置分別在25°C和60°C測(cè)得氧還原反應(yīng)極化曲線如圖2所示。為進(jìn)行對(duì)比，采用某商業(yè)零滲透的參比電極得到Pt/C-JM催化劑在25°C和60°C的電解液中氧還原反應(yīng)極化曲線(圖2)。由圖2可知，無(wú)論是在25°C或60°C，采用本實(shí)用新型所述液體鹽橋連接裝置測(cè)得的氧還原極化曲線較對(duì)比例都有明顯的正移。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)測(cè)試溫度為25°C時(shí)，利用液體鹽橋連接裝置和對(duì)比例得到的Pt/C催化劑在0.9V (vs.RHE)的電極電勢(shì)下的氧還原反應(yīng)的比質(zhì)量活性分別為189mA/mgPt和51.5mA/mgPt ;當(dāng)測(cè)試溫度為60°C時(shí)，利用液體鹽橋連接裝置和對(duì)比例得到的Pt/C催化劑在0.9V(vs.RHE)的電極電勢(shì)下的氧還原反應(yīng)的比質(zhì)量活性分別為230mA/mgPt和69.7mA/mgPt。由于電解液中的雜質(zhì)離子如C1-、S042_等陰離子會(huì)明顯影響Pt催化劑上氧氣的吸附及還原反應(yīng)行為，上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用本實(shí)用新型所述液體鹽橋連接裝置通過(guò)提供一個(gè)真正的非常溫、零污染、恒電位的參比電極系統(tǒng)，保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。
[0028]上述實(shí)施例只為說(shuō)明本實(shí)用新型的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本實(shí)用新型的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本實(shí)用新型的保護(hù)范圍。測(cè)試裝置的形狀和尺寸可根據(jù)具體測(cè)定對(duì)象改變，凡根據(jù)本實(shí)用新型精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本實(shí)用新型的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)，其特征在于，所述參比電極系統(tǒng)包括液體鹽橋連接裝置和瓊脂鹽橋-參比電極池系統(tǒng)，其中: 液體鹽橋連接裝置由恒溫容器以及一端帶有魯金毛細(xì)管的連接管組成，使用時(shí)，連接管帶有魯金毛細(xì)管的一端置于恒溫容器內(nèi)，另一端置于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的容器內(nèi)； 瓊脂鹽橋-參比電極池系統(tǒng)由瓊脂鹽橋、參比電極和參比電極池組成: 瓊脂鹽橋是一端帶有魯金毛細(xì)管的U型彎管，使用時(shí)，其帶有魯金毛細(xì)管的一端置于液體鹽橋連接裝置的恒溫容器內(nèi)，另一端置于參比電極池里； 參比電極池是一個(gè)恒溫容器，使用時(shí)，其內(nèi)部填充參比電極電解質(zhì)溶液，參比電極插入?yún)⒈入姌O池內(nèi)的電解質(zhì)溶液中。
2.按照權(quán)利要求1所述用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)，其特征在于:所述瓊脂鹽橋內(nèi)部填充有瓊脂，在使用時(shí)其內(nèi)部還填充有惰性電解質(zhì)。
3.按照權(quán)利要求1所述用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)，其特征在于:液體鹽橋連接裝置的恒溫容器以及參比電極池為帶有循環(huán)水浴的恒溫玻璃容器。
4.按照權(quán)利要求1所述用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)，其特征在于:所述連接管為玻璃彎管，U型彎管為玻璃管。
5.按照權(quán)利要求1所述用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)，其特征在于:所述連接管和U型彎管內(nèi)徑在3-10mm之間。
6.按照權(quán)利要求1所述用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)，其特征在于:所述連接管和U型彎管一端帶有的魯金毛細(xì)管其內(nèi)徑在0.1-1mm之間。
7.按照權(quán)利要求1所述用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)，其特征在于:所述連接管從底部插入液體鹽橋連接裝置的恒溫容器內(nèi)，使用時(shí)，連接管的魯金毛細(xì)管保持在恒溫容器內(nèi)溶液液面以下。
8.按照權(quán)利要求1所述用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)，其特征在于:所述電化學(xué)實(shí)驗(yàn)容器為帶有循環(huán)水浴的恒溫五口玻璃容器，玻璃容器內(nèi)填充有電解質(zhì)溶液，液體鹽橋連接裝置的連接管、工作電極、對(duì)電極、氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管分別從5個(gè)入口插入恒溫五口玻璃容器。
9.按照權(quán)利要求1所述用于非常溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的參比電極系統(tǒng)，其特征在于，所述參比電極系統(tǒng)由參比電極(C-3)、參比電極池(C-2)、瓊脂鹽橋(C-1)、液體鹽橋連接裝置的恒溫容器(B-2)和連接管(B-1)組成，其中: 參比電極池(C-2 )是一個(gè)帶有循環(huán)水浴的恒溫玻璃容器，使用時(shí)，其內(nèi)部填充有參比電極電解質(zhì)溶液，參比電極(C-3)插入?yún)⒈入姌O池(C-2)內(nèi)的電解質(zhì)溶液中；瓊脂鹽橋(C-1)是一端帶有魯金毛細(xì)管的U型彎管，使用時(shí)，其帶有魯金毛細(xì)管的一端插入?yún)⒈入姌O池(C-2)內(nèi)的電解質(zhì)溶液中，另一端插入液體鹽橋連接裝置的恒溫容器(B-2)內(nèi)的電解質(zhì)溶液中；液體鹽橋連接裝置的恒溫容器(B-2)是帶有循環(huán)水浴的恒溫玻璃容器，連接管(B-1)是一端帶有魯金毛細(xì)管的玻璃管，使用時(shí)，其帶有魯金毛細(xì)管的一端插入恒溫容器(B-2)內(nèi)的電解質(zhì)溶液中，另一端插入電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的恒溫五口玻璃容器(A-1)中。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK203720141SQ201320831285
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月13日
【發(fā)明者】李煥巧, 宋玉江 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所