固體閃爍體、放射線檢測器及放射線檢查裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種固體閃爍體，該實施方式的固體閃爍體(2)具備具有石榴石結(jié)構(gòu)的氧化物多晶體。在固體閃爍體(2)中，波長680nm處的直線透過率為10％以上。構(gòu)成固體閃爍體(2)的氧化物具有例如由通式：(Gd1-α-β-γTbαLuβCeγ)3(Al1-xGax)aOb(0＜α≤0.55，0＜β≤0.55，0.0001≤γ≤0.1，α+β+γ＜1，0＜x＜1，4.8≤a≤5.2，11.6≤b≤12.4)表示的組成。
【專利說明】固體閃爍體、放射線檢測器及放射線檢查裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的實施方式涉及固體閃爍體、放射線檢測器及放射線檢查裝置。

【背景技術(shù)】
[0002]在醫(yī)療診斷或工業(yè)用非破壞性檢查領(lǐng)域，使用如X射線斷層攝影裝置(X射線CT裝置)那樣的X射線檢查裝置。X射線CT裝置具有將照射扇狀的扇形波束X射線的X射線管(X射線源)和并排配置有多個X射線檢測元件的X射線檢測器以被檢體的斷層面為中央對向配置的結(jié)構(gòu)。在X射線CT裝置中，通過從X射線管向X射線檢測器照射扇形波束X射線，相對于斷層面例如改變I度的角度，收集X射線吸收數(shù)據(jù)。用計算機解析這些X射線吸收數(shù)據(jù)，計算出斷層面各個位置的X射線吸收率，由此形成與X射線吸收率相應(yīng)的圖像。
[0003]X射線CT裝置的X射線檢測器使用通過X射線的刺激放射可見光線的固體閃爍體。固體閃爍體是單晶閃爍體或多晶陶瓷閃爍體。正在進行這種將固體閃爍體和光電二極管組合在一起的X射線檢測器的開發(fā)。根據(jù)使用固體閃爍體的X射線檢測器，容易使檢測元件小型化且增加頻道數(shù)，因此，可以實現(xiàn)X射線CT裝置的高分辨率化。
[0004]作為用于X射線檢測器的固體閃爍體，已知有:鎢酸鎘(CdWO4)、碘化鈉(NaI)、碘化銫(CsI)等單晶；銪激活的氟氯化鋇(BaFCl:Eu)、鋪激活的溴氧化鑭(LaOBr:Tb)、銘激活的碘化銫(Cs1:T1)、鎢酸鈣(CaWO4)、鎢酸鎘(CdWO4)、銪激活的氧化釓(Gd2O3:Eu)、鐠激活的硫氧化禮(Gd2O2S:Pr)等多晶陶瓷。
[0005](GdhPrx) 202S (0.0001 ^ x ^ 0.01)或(Gdh-yPi^Cey) 202S (0.0001 ^ x ^ 0.01,
0 ^ y ^ 0.005)等稀土類硫氧化物陶瓷具有X射線吸收系數(shù)大且發(fā)光的余輝時間短的特性。此外，作為固體閃爍體，具有石榴石結(jié)構(gòu)的稀土類氧化物陶瓷也是已知的。具有石榴石結(jié)構(gòu)的稀土類氧化物陶瓷具有光輸出優(yōu)異的特性。但是，對于X射線CT裝置來說，希望進一步減少人體被照射的射線量。因此，對于固體閃爍體來說，要求進一步提高靈敏度和減少余輝時間來縮短掃描時間。
[0006]另一方面，近來，在作為備受關(guān)注的反恐措施的機場中的行李檢查裝置等安全領(lǐng)域，大多使用由鎢酸鎘單晶構(gòu)成的固體閃爍體。鎢酸鎘單晶與稀土硫氧化物陶瓷或具有石榴石結(jié)構(gòu)的稀土類氧化物陶瓷相比，雖然特性較差，但成本較低，因此，在成本方面的優(yōu)越性高。但是，由于鎘是有害物質(zhì)，因此，鎢酸鎘單晶可能使環(huán)境惡化。關(guān)于具有石榴石結(jié)構(gòu)的稀土類氧化物陶瓷，雖然通過改良氧化物組成等實現(xiàn)了光輸出的提高，但是要求特性進一步提聞。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻1:日本特開昭59-045022號公報
[0009]專利文獻2:日本特開昭59-027283號公報
[0010]專利文獻3:日本特開昭58-204088號公報
[0011]專利文獻4:國際公開第2009/113379號


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的課題
[0013]本發(fā)明所要解決的課題在于，提供一種通過進一步提高光輸出和靈敏度等特性而高性能化的固體閃爍體、使用該固體閃爍體的X射線檢測器及X射線檢查裝置。
[0014]解決課題的手段
[0015]實施方式的固體閃爍體具備具有石榴石結(jié)構(gòu)的氧化物的多晶體。在實施方式的固體閃爍體中，波長680nm處的直線透過率為10%以上。實施方式的放射線檢測器具備實施方式的固體閃爍體。實施方式的放射線檢查裝置具備實施方式的放射線檢測器。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是表示第一實施方式的放射線檢測器的立體圖；
[0017]圖2是表示第二實施方式的放射線檢測器的立體圖；
[0018]圖3是表示實施方式的放射線檢查裝置的概念圖。

【具體實施方式】
[0019]下面，參照【專利附圖】

【附圖說明】實施方式的固體閃爍體、X射線檢測器及X射線檢查裝置。實施方式的固體閃爍體具備具有石榴石結(jié)構(gòu)的氧化物(以下記為石榴石型氧化物)多晶體。而且，實施方式的固體閃爍體的特征在于，波長680nm處的直線透過率為10%以上。波長680nm處的直線透過率優(yōu)選為20%以上。
[0020]石榴石型氧化物具有與R3A5O12類似的化學(xué)計量組成。在此，R為稀土元素，A為選自Al和Ga的至少I種元素，O為氧。其中，即使石榴石相具有若干超出化學(xué)計量組成的組成，也可以得到作為固體閃爍體材料的特性。因此，實施方式的固體閃爍體只要具備具有由R3AaOb(a是滿足4.8≤a≤5.2的數(shù)(原子比)，b是滿足11.6≤b≤12.4的數(shù)(原子比))表示的組成的氧化物多晶體即可。當(dāng)稀土元素R的原子量設(shè)定為3時，若Al和Ga的合計原子量超出4.8~5.2的范圍或氧的原子量b超出11.6~12.4的范圍，則鈣鈦礦相等異相容易析出。石榴石型氧化物多晶體具有大量氧化物晶體集中而一體化的狀態(tài)。理想的是，石榴石型氧化物多晶體為燒結(jié)體。
[0021]實施方式的固體閃爍體在以波長680nm的光測定直線透過率時，具有10%以上的直線透過率。直線透過率表示對試樣表面垂直地入射光(入射光)時，從試樣背面垂直透過的光(直進光)的比率。直線透過率使用厚度為1mm且將表背面的表面粗糙度Ra拋光至I μ m以下的試樣進行測定。設(shè)照射到試樣表面的入射光的強度為Itl、從試樣背面垂直地透過的光(直進光)的強度為I時，直線透過率T根據(jù)“T = Ι/^ΧΚΚΚ1^ )”求得。向石榴石型氧化物多晶體照射波長為680nm的光時，石榴石型氧化物多晶體不發(fā)光或僅發(fā)出極少的光。因此，波長680nm的光對測定含有石榴石型氧化物多晶體的固體閃爍體的透過率是有效的。
[0022]根據(jù)這種波長680nm處的直線透過率為10%以上的石榴石型氧化物多晶體，可以提高固體閃爍體的光輸出和靈敏度等特性。即，如后所述，放射線檢測器具備配置于固體閃爍體陣列的背面的光電轉(zhuǎn)換元件。固體閃爍體的波長680nm處的直線透過率高是指通過X射線激發(fā)的固體閃爍體的發(fā)光作為直進光到達光電轉(zhuǎn)換元件的比例增加。因此，可以提高固體閃爍體陣列的光輸出及靈敏度等。固體閃爍體的波長680nm處的直線透過率優(yōu)選為20%以上。
[0023]在此，光通過多晶體時，因氣泡、異相、晶界等，光進行折射并散射。直線透過率高是指，由氣泡、異相、晶界等引起的光的折射減少，直進光的比例增加。即，通過減少石榴石型氧化物多晶體中存在的氣泡、異相、晶界等，可以使波長680nm處的直線透過率達到10%以上，進一步地達到20%以上。作為多晶體的制作方法，如后所述，可舉出熱壓法、HIP法(熱等靜壓法)、真空燒結(jié)法等。在熱壓法中使用石墨等，另外在HIP法中使用金屬，因此在燒結(jié)工序中氧從晶體中脫離而產(chǎn)生氧缺損。真空燒結(jié)法在真空氣氛中實施燒結(jié)，因此，同樣地，氧在燒結(jié)時脫掉而產(chǎn)生氧缺損。
[0024]即使在固體閃爍體材料(熒光體粉末)的階段具有化學(xué)計量組成，在多晶體的制作工序(燒結(jié)工序)中也發(fā)生了氧缺損。為了提高波長680nm處的直線透過率，如之后詳細敘述的，有效的是，在含氧氣氛中對石榴石型氧化物多晶體進行熱處理。通過在含氧氣氛中對多晶體(燒結(jié)體)進行熱處理，可獲得異相的減少、晶界的均勻化、變形的去除以及氧缺損的改善等效果。這些效果均有助于抑制光的散射。另外，由氣泡引起的光散射可通過使多晶體(燒結(jié)體)高密度化來減少。由此，可以提高固體閃爍體的波長680nm處的直線透過率。
[0025]構(gòu)成實施方式的固體閃爍體的石榴石型氧化物多晶體優(yōu)選具有由下式(I)表示的組成。
[0026]通式:(Gd1^α_0 _ y Tb α Lu 0 Ce y) 3 (Al^xGax) a0b
[0027](式中，α、β和 y 是滿足 0< α 0.55、0 < β 0.55、0.0001 Y ^ 0.1、且
α +β + Y < I的數(shù)(原子比)，X是滿足O < X < I的數(shù)(原子比)，a是滿足4.8≤a≤5.2的數(shù)(原子比)，b是滿足11.6≤b≤12.4的數(shù)(原子比))。
[0028]式(I)中，稀土元素R為.L (Gd)、鋪(Tb)、镥(Lu)和鋪(Ce)。作為固體閃爍體的構(gòu)成材料(固體閃爍體材料)的石榴石型氧化物也可以在50質(zhì)量ppm以下的范圍含有這些以外的稀土元素。GcUTb及Lu是占據(jù)4配位點的元素。X射線管靶向的電子束照射面基本上由鎢或鎢合金(Re-W合金等)構(gòu)成。X射線管具有在電子束照射到由鎢或鎢合金構(gòu)成的電子照射面時產(chǎn)生X射線的結(jié)構(gòu)。
[0029]由于由鎢產(chǎn)生的X射線的吸收系數(shù)最高，因此，Gd優(yōu)選作為固體閃爍體材料的構(gòu)成元素。因此，式⑴中的Gd相對于稀土元素R的總量(Gd、Tb、Lu及Ce的合計量)的量設(shè)定為超過O的量(0<1-α-β-Υ(*α+β + Υ <1))。另外，從穩(wěn)定得到石榴石結(jié)構(gòu)且提高固體閃爍體的X射線的吸收量的角度考慮，Gd相對于稀土元素R總量的量優(yōu)選為10原子％以上(0.1≤Ι-α-β-y (或α+β + Υ≤0.9))，另外，更優(yōu)選為20原子％以上(0.2^ Ι-α-β-y (nj^ α+β + y ^ 0.8)) 0
[0030]Tb是與Gd —起形成石榴石型氧化物的基本結(jié)構(gòu)，進而有助于發(fā)光的元素。Tb相對于稀土元素R總量的量(α )設(shè)定為超過O且55原子％以下的范圍(O < α < 0.55)。在該情況下，提高了固體閃爍體材料的余輝特性。當(dāng)Tb的量(α)超過55原子％時，不僅得不到進一步提高的效果，而且因為其它稀土元素成分的比例減少，導(dǎo)致特性降低。為了提高發(fā)光特性和余輝特性，Tb相對于稀土元素R總量的量(α)優(yōu)選為10原子％以上50原子％以下的范圍(0.1≤α≤0.5)，更優(yōu)選為20原子％以上30原子％以下的范圍(0.2 ≤ α ≤ 0.3)。
[0031]Lu是抑制石榴石型氧化物中的異相析出的元素。作為石榴石型氧化物中的異相，可例示鈣鈦礦相(R(Al、Ga)03相)或單斜相(R4 (AUGa)2O9相)。作為鈣鈦礦相的具體例，可舉出GdAlO315作為單斜相的具體例，可舉出Gd4Al2O9相。特別是鈣鈦礦相在石榴石型氧化物中易作為異相析出。當(dāng)鈣鈦礦相的析出量增加時，易產(chǎn)生光的散射，因此，含有石榴石型氧化物的固體閃爍體材料的特性降低。
[0032]通過使用Lu作為構(gòu)成石榴石型氧化物的稀土元素R之一，可抑制以鈣鈦礦相為代表的異相的析出。因此，可以提高固體閃爍體材料的發(fā)光強度等特性。Lu相對于稀土元素R總量的量(β)設(shè)定為超過O且55原子％以下的范圍(0< β≤0.55)。當(dāng)Lu的量(β)為上述范圍內(nèi)時，固體閃爍體材料的發(fā)光強度等特性提高。當(dāng)Lu的量(β)超過55原子％時，不僅得不到進一步提高的效果，而且因其它稀土元素成分的比例減少，特性降低。
[0033]從再現(xiàn)性良好地得到抑制石榴石型氧化物中異相析出的效果的角度考慮，Lu相對于稀土元素R總量的量(β )優(yōu)選設(shè)定為I原子％以上。從確保Gd的量等的角度考慮，Lu的量(β)優(yōu)選設(shè)定為50原子％以下。這樣，Lu相對于稀土元素R總量的量(β)優(yōu)選為I原子％以上50原子％以下的范圍(0.01 ( β≤0.5)，更優(yōu)選為20原子％以上50原子％以下的范圍(0.2≤β≤0.5)。
[0034]Ce是使石槽石型氧化物發(fā)光的元素。Ce相對于稀土元素R總量的量(Y )不論是小于0.01原子％，還是超過10原子％，含有石榴石型氧化物的固體閃爍體材料的發(fā)光都會變?nèi)?。因此，Ce相對于稀土元素R總量的量(Y)設(shè)定為0.01原子％以上10原子％以下的范圍(0.0001≤Y≤0.1)。Ce的量(y)更優(yōu)選為0.1原子％以上I原子％以下的范圍(0.001 ^ Y ^ 0.01)。
[0035]鋁(Al)和鎵(Ga)是構(gòu)成石榴石結(jié)構(gòu)的必須元素。Al和Ga均是由單一元素形成石榴石結(jié)構(gòu)。但是，若單獨采用Al，則易摻入雜質(zhì)(例如Ba)。另一方面，若單獨采用Ga，則發(fā)光變?nèi)酰⑶页杀究赡茏兏?。因此，?gòu)成實施方式的固體閃爍體的石榴石型氧化物同時含有Al和Ga。因此，式(I)中Ga相對于Al和Ga合計量的量(χ)設(shè)定為超過O且低于100原子％的范圍(O < χ < I)。
[0036]進而，從兼顧雜質(zhì)含量的減少效果和發(fā)光特性的提高效果的角度考慮，Ga相對于Al和Ga合計量的量(χ)優(yōu)選為I原子％以上80原子％以下的范圍(0.01≤χ≤0.8)。當(dāng)Ga的量(χ)低于I原子％時，可能得不到充分的減少雜質(zhì)含量的效果。相反，當(dāng)Ga的量(x)超過80原子％時，發(fā)光特性容易降低，并且制造成本容易增加。Gd的量(χ)更優(yōu)選為10原子％以上60原子％以下的范圍(0.χ < 0.6)。
[0037]在對石榴石型氧化物進行組成分析時，Gd、Tb、Lu、Ce、Al和Ga的定量分析通過堿熔-1CP發(fā)光分光法進行。氧的定量分析通過惰性氣體熔化-紅外線吸收法進行。
[0038]在構(gòu)成固體閃爍體的石榴石型氧化物中，石榴石結(jié)構(gòu)具有與最初R3A5012(R:稀土元素，A:Al，Ga)近似的化學(xué)計量組成。其中，即使石榴石相具有若干超出化學(xué)計量組成的組成，也可以得到作為固體閃爍體材料的特性。將稀土元素R的合計原子量設(shè)定為3且用R3AaOb表示石榴石結(jié)構(gòu)的組成時，Al和Ga的合計原子量a設(shè)定為4.8≤a≤5.2的范圍。當(dāng)Al和Ga的合計原子量a不在上述范圍時，與鈣鈦礦等同的異相容易析出。Al和Ga的合計原子量a優(yōu)選為4.9≤a≤5.1的范圍。
[0039]另外，將稀土元素R的合計原子量設(shè)定為3時，氧的原子量b設(shè)定為11.6 ^ b ^ 12.4的范圍。當(dāng)氧的原子量b不在上述范圍時，與鈣鈦礦等同的異相容易析出。氧的原子量b優(yōu)選為11.8 SbS 12.2的范圍。予以說明，將稀土元素R的合計原子量(=3)設(shè)定為Gd、Tb、Lu和Ce的合計原子量。即使含有其它稀土元素，其含量也較少，為50質(zhì)量ppm以下，因此也可以不計作稀土元素R的原子量。
[0040]進而，構(gòu)成固體閃爍體的石榴石型氧化物中，優(yōu)選作為雜質(zhì)的鋇(Ba)的含量為400質(zhì)量ppm以下(包括O)。優(yōu)選作為雜質(zhì)的氟(F)的含量為300質(zhì)量ppm以下(包括O) ο當(dāng)Ba的含量超過400質(zhì)量ppm或F的含量超過300質(zhì)量ppm時,則固體閃爍體的透明性降低，易產(chǎn)生發(fā)光的不均勻。
[0041]Ba易于與Al反應(yīng)，在形成石榴石相之前，Ba可能與Al反應(yīng)而形成異相。因此，Ba的含量優(yōu)選為400質(zhì)量ppm以下,更優(yōu)選為200質(zhì)量ppm以下。但是,Ba易形成BaF而產(chǎn)生液相，由此，具有使石榴石相的生成反應(yīng)活化的效果。石榴石型氧化物可以以10~400質(zhì)量ppm的范圍含有Ba，進而可以以10~200質(zhì)量ppm的范圍含有Ba。F的含量優(yōu)選為O (檢測限以下)。Ba的含量通過堿熔-1CP發(fā)光分光法進行定量，F(xiàn)的含量通過熱水解離-離子色譜法進行定量。
[0042]在制造石榴石型氧化物(固體閃爍體材料)時，優(yōu)選使用氟化鋇(BaF2)或氟化鋁(AlF3)等熔劑作為反應(yīng)促進劑。特別是BaF2在石榴石型氧化物的制造中是有效的。但是，在僅使用Al的石榴石型氧化物中，Ba或F在粒子生長的過程中易進入粒子內(nèi)部。進而，Ba或F易于與Al反應(yīng)，易于生成作為異相的BaAlOx化合物(χ主要為3)等。針對這一點，通過在構(gòu)成固體閃爍體的石榴石型氧化物中并用Al和Ga，可以防止在石榴石型氧化物中混入必要以上的Ba或F。
[0043]如上所述，構(gòu)成固體閃爍體的石榴石型氧化物，優(yōu)選鈣鈦礦相等異相的析出量少。具體而言，實施固體閃爍體的X射線衍射分析時，優(yōu)選鈣鈦礦相的最強峰值強度Ip相對于石榴石相的最強峰值強度Ie之比(Ip/Ic)為0.01以下(包括O)。當(dāng)IP/Ie比超過0.01時，異相的比例變大，因此，產(chǎn)生光的散射，易降低作為閃爍體的特性。更優(yōu)選固體閃爍體的Ip/Ig比為O (檢測限以下)。固體閃爍體(或固體閃爍體材料)的X射線衍射分析使用Cu為革巴，在電壓40kV、電流值40mA、掃描速度1.0° /min的條件下進行。優(yōu)選異相在固體閃爍體材料的階段就預(yù)先減少。
[0044]X射線衍射分析中的石榴石相的最強峰值強度(高度)Ie和鈣鈦礦相的最強峰值強度(高度)Ip之比(Ip/Ie)為0.01以下(包括O)，是指作為異相的鈣鈦礦相非常少。對于鈣鈦礦相以外的所有異相(單斜相等)，同樣地在與石榴石相比較最強峰值強度時，優(yōu)選強度比為0.01以下，更優(yōu)選為0(檢測限以下)。即，優(yōu)選不存在異相。通過不存在或幾乎不存在異相的石榴石型氧化物，可以提高固體閃爍體的發(fā)光強度(光輸出)及透明性。
[0045]進而,用X射線激發(fā)固體閃爍體時，優(yōu)選最強的發(fā)光峰值存在于530~560nm的范圍。最強發(fā)光峰值是基于Tb的尖銳狀的發(fā)光光譜的值，可知Tb有助于發(fā)光。通過使用Tb的尖銳狀的發(fā)光光譜和Ce的寬闊狀的發(fā)光光譜兩者，可以提供光輸出高且余輝短(余輝的衰減時間短)的固體閃爍體。在上述范圍內(nèi)存在最強發(fā)光峰值，意味著作為石榴石型氧化物幾乎沒有異相而具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。另外，使用含有石榴石型氧化物的固體閃爍體構(gòu)成放射線檢測器時，可以改善與作為光電轉(zhuǎn)換元件的光電二極管的匹配性，提高檢測器的靈敏度。
[0046]構(gòu)成固體閃爍體的多晶體優(yōu)選具有2~50 μ m范圍的平均晶體粒徑。多晶體的平均晶體粒徑低于2 μ m,是指存在大量晶體粒徑小的晶粒。因此，晶界的比例增加，透光率容易下降。從提高固體閃爍體的透光率的角度考慮，優(yōu)選多晶體的平均晶體粒徑大。但是，當(dāng)平均晶體粒徑過大時，多晶體的強度下降，因此，多晶體的平均晶體粒徑優(yōu)選為50μπι以下。多晶體的平均晶體粒徑更優(yōu)選為5~20 μ m的范圍。
[0047]制成單位面積200 μ m X 200 μ m的放大照片，使用倍率2000倍以上的SEM照片(二次電子成像)通過樣線截取法測定多晶體的平均晶體粒徑。即，通過在放大照片上引出200 μ m的直線(線寬0.5mm以下)，計算在該直線上存在的粒子數(shù)。根據(jù)“公式:200 μ m/直線200 μ m上存在的粒子數(shù)”求得晶體粒徑的平均值。將進行了 3次該作業(yè)的結(jié)果的平均值作為“平均晶體粒徑”。但是，在難以判別粒界時，也可以將“單位面積50 μ mX50 μ m”X4張作為I個單位面積，由4張放大照片，通過“公式:50 μ m/直線50 μ m上存在的粒子數(shù)”求得晶體粒徑的平均?？梢赃M行3次該作業(yè)(單位面積50μπιΧ50μπιΧ合計12)求得“平均晶體粒徑”。
[0048]多晶體的相對密度優(yōu)選為99.5%以上，更優(yōu)選為99.9%以上100%以下。相對密度根據(jù)由阿基米德法求得的實測值和由晶格常數(shù)求得的理論值，通過“公式:(實測值/理論值)χιοο(% )”求得。
[0049]進而，波長為680nm的光的固體閃爍體的漫射透過率(漫透射率)優(yōu)選為50%以上。由于實施方式的固體閃爍體在波長為680nm下不發(fā)光，因此，是對測定漫射透過率有效的波長。漫射透過率為50%以上意味著透明性高。另外，通過控制平均晶體粒徑和/或相對密度，可以使漫射透過率為60%以上。這是因為使漫射透過率降低的氣孔幾乎消失的緣故。另外，上述的石榴石型氧化物不使用氧化硅那樣的燒結(jié)助劑就可以制成多晶體，因此，晶界不易成為使漫射透過率降低的主要原因。予以說明，漫射透過率的測定使用厚度1_且表背面的表面粗糙度Ra拋光至I μ m以下的固體閃爍體進行。
[0050]通過X射線激發(fā)固體閃爍體時，優(yōu)選直至余輝達到5%時為止的衰減時間為5ms以下。在構(gòu)成實施方式的固體閃爍體的石榴石型氧化物中，通過并用Tb和Ce，可以提供大的光輸出和余輝時間短的固體閃爍體。余輝的衰減時間是指將光輸出的最大值設(shè)定為100%時，在結(jié)束X射線的激發(fā)后直到光輸出達到最大值的5%時為止的時間。通過將余輝的衰減時間設(shè)定為5ms以下、4ms以下，進一步設(shè)定為2ms以下，可以使放射線檢查裝置的開關(guān)的接通和切斷(即，開和關(guān))的時間縮短。因此，可以使放射線檢查裝置的掃描速度高速化，實現(xiàn)測定的聞效化。
[0051]固體閃爍體的形狀沒有特殊限定。作為固體閃爍體的典型形狀，可舉出高為0.5_以上5mm以下、寬為0.5mm以上5mm以下、長為1mm以上40mm以下的長方體。在具有這種長方體形狀的固體閃爍體中，也可以得到上述的直線透過率和短余輝等優(yōu)異的特性。
[0052]接著，說明固體閃爍體材料(熒光體粉末)及使用該材料的固體閃爍體的制造方法。固體閃爍體材料和固體閃爍體的制造方法沒有特殊限定。作為用于有效制造固體閃爍體材料和固體閃爍體的方法，可舉出以下所示的方法。
[0053]首先，混合作為原料的氧化釓(Gd2O3)粉末、氧化鋱(Tb4O7)粉末、氧化镥(Lu2O3)粉末、氧化鈰(CeO2)粉末、氧化鋁(Al2O3)粉末和氧化鎵(Ga2O3)粉末，至目標(biāo)組成，制備原料混合物。作為原料粉末，為了有效得到石榴石型氧化物，優(yōu)選使用各元素的氧化物粉末。
[0054]接著，向原料混合物中混合作為反應(yīng)促進劑的氟化鋇(BaF2)等熔劑。熔劑優(yōu)選為氟化鋇。通過氟化鋇，易于得到異相少的石榴石型氧化物。另外，氟化鋇對致密化也是有效的。混合有熔劑的原料混合物也可以進行造粒。在將原料混合物設(shè)為100質(zhì)量份時，熔劑的添加量優(yōu)選為2~6質(zhì)量份的范圍。當(dāng)熔劑的添加量小于2質(zhì)量份時，得不到充分的反應(yīng)促進效果。當(dāng)超過6質(zhì)量份時，熔劑過多，易于形成異相。
[0055]向原料混合物中混合反應(yīng)促進劑之后的燒結(jié)優(yōu)選在1200~1800°C范圍的溫度下實施。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1200°C時，反應(yīng)可能不充分。當(dāng)燒結(jié)溫度超過1800°C時，溫度過高，氟化鋇容易氣化，由此，容易形成異相。燒結(jié)氣氛優(yōu)選為Ar氣體等惰性氣氛。根據(jù)需要，也可以在真空中(10_2Pa以下)或還原性氣氛中進行燒結(jié)。燒結(jié)時間優(yōu)選為I~8小時的范圍。
[0056]原料混合物在燒結(jié)后成為具有石榴石結(jié)構(gòu)的氧化物粉末。但是，在燒結(jié)后的石榴石型氧化物粉末中殘存有大量反應(yīng)促進劑。例如，在使用氟化鋇作為反應(yīng)促進劑的情況下，在燒結(jié)后的石榴石型氧化物粉末中殘存大量Ba和F。因此，優(yōu)選通過洗滌燒結(jié)后的氧化物粉末來沖洗殘存的反應(yīng)促進劑。為了有效進行洗滌，粉碎和篩分燒結(jié)后的氧化物粉末并將平均粒徑設(shè)為0.5~20 μ m的范圍也是有效的。
[0057]洗滌工序優(yōu)選組合純水(通過離子交換樹脂除去了雜質(zhì)的水)的洗滌和酸洗滌來實施。酸洗滌優(yōu)選使用稀鹽酸。在用稀鹽酸洗滌燒結(jié)后的氧化物粉末后，用純水洗滌。通過反復(fù)進行多次該作業(yè)，可以除去殘存的熔劑成分。用純水洗滌優(yōu)選進行至洗滌后的純水的pH達6以上。
[0058]例如，在使用氟化鋇作為反應(yīng)促進劑的情況下，殘存的元素為Ba和F。此時，以洗滌容器的容積的5~30體積％的比例放入燒結(jié)后的氧化物粉末，并追加稀鹽酸或純水洗滌。攪拌一定時間后，棄去稀鹽酸或純水。反復(fù)進行多次該作業(yè)。由于F易于與水反應(yīng)，因而比較容易除去，而容易成為300質(zhì)量ppm以下。如果進行5次以上的洗滌工序，則可以使F的量為O (檢測限以下)。另一方面，由于Ba是容易混入Al的元素，因此，要使Ba的量為O (檢測限以下)，需要相當(dāng)多的洗滌次數(shù)。進而，為了使Ba的量小于10質(zhì)量ppm，需要除去一次混入的Ba。此時，產(chǎn)生小的氣孔和缺陷，成為使透明性降低的原因。因此，洗滌次數(shù)優(yōu)選為5~10次。進而，從抑制洗滌工序中的氣孔和缺陷產(chǎn)生的觀點出發(fā)，固體閃爍體材料的Ba含量優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以上。
[0059]通過干燥洗滌后的石榴石型氧化物粉末，可得到固體閃爍體材料(熒光體粉末)。石榴石型氧化物粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.5~20 μ m的范圍。成形和燒結(jié)這種固體閃爍體材料，制造固體閃爍體。作為燒結(jié)方法，可舉出熱壓法、HIP法、真空燒結(jié)法等。燒結(jié)溫度優(yōu)選為1400~1700°C，燒結(jié)時間優(yōu)選為I~10小時。施加的壓力優(yōu)選為20MPa以上。燒結(jié)氣氛優(yōu)選為Ar氣體等惰性氣氛、真空氣氛(l(T2Pa以下)。在燒結(jié)工序中得到的燒結(jié)體成為多晶體。成形工序優(yōu)選通過模壓、橡膠壓制、CIP (冷等靜壓)等進行。
[0060]在燒結(jié)石榴石型氧化物粉末時，優(yōu)選不使用燒結(jié)助劑。通過使用S12等燒結(jié)助劑，雖然燒結(jié)性提高，但是燒結(jié)助劑成為殘存于粒界而使燒結(jié)體的透明性下降的原因。另外，燒結(jié)助劑的存在與直線透過率的降低有關(guān)。因此，優(yōu)選不使用燒結(jié)助劑。上述的固體閃爍體材料的燒結(jié)性優(yōu)異，因此，可以在不使用燒結(jié)助劑的情況下得到致密化的固體閃爍體(相對密度為99.5%以上的固體閃爍體)。進而，通過使用平均粒徑為0.5~20 μ m范圍的石榴石型氧化物粉末，易于得到平均晶體粒徑為2~50 μ m范圍的燒結(jié)體(多晶體)。
[0061]根據(jù)得到的燒結(jié)體(多晶體)的大小，可以將燒結(jié)體直接用作固體閃爍體。在燒結(jié)體的尺寸大時，將燒結(jié)體切出必要的大小而用作固體閃爍體。換言之，也可以制作大尺寸的板狀燒結(jié)體，然后從該燒結(jié)體切出來制造固體閃爍體。切出工序使用多線切割機等實施。燒結(jié)體的表面也可以根據(jù)需要進行拋光加工。在燒結(jié)工序后或切出工序后，以緩解變形、晶體粒徑均質(zhì)化、減少氧缺損等為目的，優(yōu)選在含氧氣氛中對燒結(jié)體進行熱處理。熱處理優(yōu)選在1000~1400°C X2~6小時的條件下進行。作為熱處理時的含氧氣氛，可舉出大氣氣氛或以5~100體積％的范圍含有氧的氣體氣氛(剩余部分為氮等惰性氣體)。其中，由于大氣的成本廉價，故優(yōu)選。
[0062]通過對燒結(jié)體實施如上所述的在含氧氣氛中的熱處理，可以實現(xiàn)變形的去除、晶體粒徑的均質(zhì)化、氧缺損的減少、晶體和晶界的均質(zhì)化等。由此，可以提高固體閃爍體的直線透過率。如上所述，燒結(jié)工序在加壓環(huán)境下或真空環(huán)境下實施。此時，氧從燒結(jié)體(固體閃爍體)表面脫離，容易引起局部的氧缺損。當(dāng)引起局部的氧缺損時，在各個石榴石型氧化物晶體的組成中產(chǎn)生不均。該不均成為使直線透過率下降的原因。通過對燒結(jié)體在含氧氣氛中進行熱處理，可以減少氧缺損，進而可以實現(xiàn)晶體組成和晶界的均勻化。因此，固體閃爍體的直線透過率提高。
[0063]接著，說明實施方式的放射線檢測器和放射線檢查裝置。圖1表示第一實施方式的放射線檢測器I。放射線檢測器I具有多個固體閃爍體2、2……。固體閃爍體2包含實施方式的石榴石型氧化物多晶體。多個固體閃爍體2介由反射層(未圖示)二維排列，構(gòu)成在長度方向上一體化的固體閃爍體塊3。在固體閃爍體塊3的下方一體化配置有光電轉(zhuǎn)換元件4，通過這樣操作，構(gòu)成固體閃爍體陣列5。
[0064]固體閃爍體2的形狀不限于如圖1所示的長方體形狀。固體閃爍體2也可以具有如圖2所示的骰子形狀。在圖2所示的放射線檢測器I中，骰子狀的固體閃爍體2介由反射層(未圖不)排列成格子狀，而構(gòu)成在長度方向和寬度方向上一體化的固體閃爍體塊3。作為光電轉(zhuǎn)換元件4，可以使用例如光電二極管。通過在固體閃爍體陣列5上附設(shè)來自光電轉(zhuǎn)換元件4的電信號布線(未圖示)和/或準(zhǔn)直儀(未圖示)，構(gòu)成實施方式的放射線檢測器I。
[0065]圖3表示作為實施方式的放射線檢查裝置的一例的X射線CT裝置10。X射線CT裝置10具備多個放射線檢測器1、I……。放射線檢測器I隔著被檢體11與X射線管12對向配置。從X射線管12照射的X射線透過被檢體11后到達放射線檢測器I。在放射線檢測器I中，固體閃爍體I根據(jù)透過被檢體11的X射線來發(fā)光，該發(fā)光被光電轉(zhuǎn)換元件4轉(zhuǎn)換成電信號。電信號通過在計算機13中重構(gòu)而在監(jiān)視器14上映出被檢體圖像15。X射線CT裝置10如下構(gòu)成:通過一邊沿著被檢體11的周圍移動X射線管12，一邊改變角度進行測定，從而可以立體地映出被檢體圖像15。
[0066]實施方式的放射線檢測器I具備由發(fā)光特性和余輝特性等優(yōu)異的石榴石型氧化物多晶體構(gòu)成的固體閃爍體2。進而，構(gòu)成固體閃爍體2的石榴石型氧化物多晶體的透光率優(yōu)異，異相少，并且晶界和氣孔得到了控制。因此，可以提供光輸出高且余輝短的放射線檢測器I。通過使用這種放射線檢測器I的X射線CT裝置10，可以進行高速掃描攝影。因此，可以減少被檢體遭受的X射線輻射量，同時，實現(xiàn)高靈敏度的X射線攝影。圖3表示X射線CT裝置，但實施方式的放射線檢查裝置并不限定于此。實施方式的放射線檢查裝置也可有效用于行李檢查裝置等人體以外的檢查裝置。
[0067]實施例
[0068]接著，描述實施例及其評價結(jié)果。
[0069](實施例1~5，比較例I)
[0070]作為原料粉末，準(zhǔn)備:氧化釓(Gd2O3)粉末、氧化鋱(Tb4O7)粉末、氧化镥(Lu2O3)粉末、氧化鈰(CeO2)粉末、氧化鋁(Al2O3)粉末和氧化鎵(Ga2O3)粉末。將這些原料粉末以規(guī)定比率混合，再與BaF2熔劑混合。BaF2熔劑的添加量相對于原料粉末的合計量100質(zhì)量份設(shè)定為4~5質(zhì)量份。
[0071]接著，通過在Ar氣氛中以1400°C X 3小時的條件對原料粉末和BaF2熔劑的混合物進行燒結(jié)，得到具有由(Gda 49Tb0.2Lu0.3Ce0.01)3(A10.6Ga0.4) 5012表示的組成的石榴石型氧化物。對該氧化物進行粉碎和篩分，制成平均粒徑為5~15 μ m的粉末。通過交替使用稀鹽酸和純水對該粉末進行洗滌，得到固體閃爍體材料(熒光體粉末)。洗滌工序通過加入粉末至洗滌容器的20體積％并進行攪拌來實施。
[0072]將進行了 I次洗滌工序的粉末設(shè)為實施例1。將進行了 3次洗滌工序的粉末設(shè)為實施例2。將進行了 5次洗滌工序的粉末設(shè)為實施例3。將進行了 8次洗滌工序的粉末設(shè)為實施例4。將進行了 10次洗滌工序的粉末設(shè)為實施例5。通過在洗滌工序后實施干燥工序，得到各實施例的固體閃爍體材料(熒光體粉末)。不論在哪個例子中，最后的純水洗滌后的洗滌水的PH均為6以上。
[0073]對實施例1~5的固體閃爍體材料,測定平均粒徑、Ba含量和F含量。實施各固體閃爍體材料的X射線衍射，求得石榴石相的最強峰值強度Ie、鈣鈦礦相的最強峰值強度Ip、它們的比(Ip/Ie)。測定用X射線激發(fā)各固體閃爍體材料時的最強發(fā)光峰值的波長。將這些測定結(jié)果示于表1。作為比較例I,準(zhǔn)備具有由(Gda5Tba49Ceacil)3Al5O12表示的組成的石榴石型氧化物粉末(固體閃爍體材料)。對該粉末也進行同樣的測定。將結(jié)果一并示于表
1
[0074][表 I]
[0075]
固體閃爍體材料—
絲次數(shù)平均粒徑~Ba含量~^F含量,最^*^
__[次][μ<η][質(zhì)量ppm] Lt量ppm]p/ [nm]
實施例1 I5137 54O 545
實施例 2 31089 8O 545
實施例 3 S1524 OO 545
實施例 4 81015 OO 545
實施例 5 101012 OO 545
比較例 I S10450 1260.03 545
[0076]從表1可知，實施例1~5的固體閃爍體材料的Ba含量均為10~400質(zhì)量ppm的范圍，F(xiàn)含量均為300質(zhì)量ppm以下(包括O)。由于添加了 Lu,因此,未檢測出作為異相的鈣鈦礦相。由X射線衍射的結(jié)果可知，也未檢測出鈣鈦礦相以外的異相，是沒有異相的狀態(tài)?？梢源_認，只要洗滌次數(shù)為5次以上，F(xiàn)的量成為0(檢測限以下)。另一方面，比較例I中未使用Lu和Ga，因此，檢測出異相(鈣鈦礦相)。可知，Ba含量和F含量均比進行了同樣次數(shù)洗滌的實施例多得多。認為這是因為未使用Ga而導(dǎo)致Al中摻入了大量Ba的緣故。
[0077]接著，使用上述的固體閃爍體材料(熒光體粉末)制造燒結(jié)體(多晶體)。燒結(jié)工序通過在1600°C X 3小時、壓力50MPa的條件下進行HIP處理來實施。通過多線切割機將得到的燒結(jié)體切出高1.5mmX寬1.5mmX長25mm。然后，在大氣中實施1200°C X3小時的熱處理而制成固體閃爍體。在燒結(jié)工序中不使用燒結(jié)助劑。得到的固體閃爍體的Ba含量、F含量、IP/IG比、用X射線激發(fā)時的最強發(fā)光峰值波長與固體閃爍體材料的測定值相等。
[0078]對得到的固體閃爍體，測定相對密度、多晶體的平均晶體粒徑、波長680nm處的直線透過率和波長680nm處的漫射透過率。多晶體的平均晶體粒徑使用3張單位面積200 μ mX 200 μ m的放大照片通過樣線截取法求得。直線透過率和漫射透過率通過照射波長680nm的光時透過背面的光的強度求得。關(guān)于直線透過率，調(diào)查在大氣中的熱處理之前和之后的值。將這些結(jié)果示于表2。
[0079]接著，使用上述的固體閃爍體制作放射線檢測器。將高1.5mmX寬1.0mmX長25mm的固體閃爍體隔著反射層排列10個而一體化之后，配置于光電二極管上。向這種放射線檢測器照射120KVp的X射線并測定光輸出。為了遮斷軟X射線，通過20_的Al過濾器后，對閃爍體表面照射X射線，求得光電二極管中流過的電流值作為光輸出。其結(jié)果示于表2。將光輸出表示為將CdWO4單晶閃爍體的光輸出設(shè)定為100時的相對值)。
[0080][表2]
[0081]

【權(quán)利要求】
1.一種固體閃爍體，具備具有石榴石結(jié)構(gòu)的氧化物多晶體，其特征在于，波長680nm處的直線透過率為10%以上。
2.權(quán)利要求1所述的固體閃爍體，其中，所述波長680nm處的直線透過率為20%以上。
3.權(quán)利要求1所述的固體閃爍體，其中，所述氧化物具有由下述通式表示的組成，
(Gd 卜 α _ e _ Y Tb α Lu e Ce ) 3 (Al1^xGax) aOb 式中，α、β和是滿足O < α≤0.55,0 < β≤0.55,0.0001≤Y≤0.1、且α +β + Y < I的數(shù)(原子比)，X是滿足O < X < I的數(shù)(原子比)，a是滿足4.8≤a≤5.2的數(shù)(原子比)，b是滿足11.6≤b≤12.4的數(shù)(原子比)。
4.權(quán)利要求3所述的固體閃爍體，其中，在所述通式中，α滿足0.1< α <0.5，β滿足0.01≤β≤0.5，X滿足0.01≤X≤0.8。
5.權(quán)利要求3所述的固體閃爍體，其中，在所述通式中，α、β和Y的合計量滿足α +β + y < 0.9。
6.權(quán)利要求3所述的固體閃爍體，其中，鋇的含量為400質(zhì)量ppm以下(包括O)。
7.權(quán)利要求3所述的固體閃爍體，其中，氟的含量為300質(zhì)量ppm以下(包括O)。
8.權(quán)利要求3所述的固體閃爍體，其中，X射線衍射中的鈣鈦礦相的最強峰值強度Ip與石榴石相的最強峰值強度Ie之比(IpAe)為0.01以下(包括O)。
9.權(quán)利要求3所述的固體閃爍體，其中，用X射線激發(fā)所述固體閃爍體時的最強發(fā)光峰值處于530nm~560nm的范圍。
10.權(quán)利要求3所述的固體閃爍體，其中，直至余輝達到5%時為止的衰減時間為5ms以下。
11.權(quán)利要求1所述的固體閃爍體，其中，所述多晶體的平均晶體粒徑為2μ m~50 μ m的范圍。
12.權(quán)利要求1所述的固體閃爍體,其中,所述多晶體的相對密度為99.5%以上。
13.權(quán)利要求1所述的固體閃爍體，其中，波長680nm處的漫射透過率為50%以上。
14.放射線檢測器，其具備權(quán)利要求1所述的固體閃爍體。
15.放射線檢查裝置，其具備權(quán)利要求14所述的放射線檢測器。
【文檔編號】G01T1/202GK104169392SQ201380014162
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月15日
【發(fā)明者】林誠, 福田幸洋, 澤孝雄 申請人:株式會社東芝, 東芝高新材料公司