有機(jī)薄膜晶體管及其在傳感應(yīng)用中的用途
【專利摘要】人們在開發(fā)高容有機(jī)介電層方面取得了進(jìn)步，也有報(bào)道在有機(jī)薄膜晶體管性能方面取得大的改進(jìn)。有機(jī)材料對(duì)生物分子的固有兼容性使得有機(jī)薄膜晶體管適合用于生物傳感應(yīng)用。本發(fā)明涉及有機(jī)薄膜晶體管的制備和用途，所述有機(jī)薄膜晶體管包括有機(jī)半導(dǎo)體層和葡萄糖氧化酶，以檢測寬濃度范圍的葡萄糖水平。該傳感器能夠通過檢測唾液而非血液中的葡萄糖的水平來評(píng)估血液葡萄糖濃度。
【專利說明】有機(jī)薄膜晶體管及其在傳感應(yīng)用中的用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)薄膜晶體管及其制備，以及其在傳感應(yīng)用特別是在葡萄糖傳感應(yīng) 用中的用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)薄膜晶體管（OTFTs)的開發(fā)在最近幾年發(fā)展迅速，主要是由于聚合物器件的 獨(dú)特物理性能，包括它們的柔韌性和能夠使用低成本、基于溶液的技術(shù)進(jìn)行制造。開發(fā)用于 新的應(yīng)用和現(xiàn)有應(yīng)用的OTFTs的工作集中在兩個(gè)主要的領(lǐng)域。第一，在材料和制造工藝中 已經(jīng)有系統(tǒng)性改進(jìn)，這導(dǎo)致了有機(jī)器件的傳統(tǒng)性能參數(shù)的改進(jìn)，使得它們能夠比得上無機(jī) 對(duì)應(yīng)器件。第二，已經(jīng)對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體層的薄膜形態(tài)進(jìn)行了改進(jìn)，目標(biāo)是消除電子和/或空穴 陷阱，以及增強(qiáng)聚合半導(dǎo)體材料中的自由載子傳輸。在開發(fā)高容有機(jī)介電層方面也取得了 進(jìn)步，也有報(bào)道在0TFT性能方面取得大的改進(jìn)。有機(jī)材料對(duì)生物分子的固有兼容性使得 0TFT適合用于生物傳感應(yīng)用。
[0003] 本發(fā)明人已經(jīng)成功地制造0TFT器件，其能夠檢測寬濃度范圍的葡萄糖水平，并且 制造簡單、便宜。該器件為商業(yè)上可行的葡萄糖傳感器開辟了道路，該傳感器能夠通過檢測 葡萄糖在唾液而非血液中的水平來評(píng)估血液葡萄糖濃度。這種器件可在確定血液葡萄糖水 平時(shí)不需要獲取糖尿病病人的血樣。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在第一方面，本發(fā)明提供一種晶體管器件，其包括：
[0005] ⑴一柵電極；
[0006] (ii) 一介電層；
[0007] (iii) -半導(dǎo)體層，該半導(dǎo)體層包含至少一種有機(jī)化合物，
[0008] (iv) -源電極，
[0009] (V)-漏電極，
[0010] (vi) 一襯底（substrate)，和
[0011] (vii) -酶。
[0012] 柵電極可置于介電層之上（above)。
[0013] 介電層可置于半導(dǎo)體層之上。
[0014] 半導(dǎo)電層可置于源電極和漏電極之上以及二者之間。
[0015] 源電極和漏電極可置于襯底之上。
[0016] 柵電極可置于介電層之上并與其直接接觸。
[0017] 介電層可置于半導(dǎo)體層之上并與其直接接觸。
[0018] 半導(dǎo)電層可置于源電極和漏電極之上以及在二者之間，與源電極和漏電極直接接 觸。
[0019] 源電極和漏電極可置于襯底之上，并與其直接接觸。
[0020] 柵電極可包含多孔基體（matrix)，或由其構(gòu)成，或主要由其構(gòu)成。
[0021] 多孔基體可以是磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物。
[0022] 磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物_共聚物可以是2_[1_[二氟[(1，2, 2-三氟乙 烯基）氧基]甲基]_1，2, 2, 2-四氟乙氧基]-1，1，2, 2-四氟-乙磺酸與1，1，2, 2-四氟乙 烯的聚合物。
[0023] 介電層可包含聚（4-乙烯基苯酚），或由其構(gòu)成，或主要由其構(gòu)成。
[0024] 酶可位于柵電極中，或形成柵電極的一部分。
[0025] 酶可位于介電層中，或形成介電層的一部分。
[0026] 該至少一種有機(jī)化合物可以是聚（3-己基-噻吩）。
[0027] 該源電極和/或漏電極可包括氧化銦錫（IT0)、由其構(gòu)成，或主要由其構(gòu)成，例如， 預(yù)成型IT0。
[0028] 半導(dǎo)體層厚度可在約5nm至約500nm之間，或者約75nm和約125nm之間，或者約 100nm。
[0029] 介電層厚度可在約50nm至約750nm之間，或者約300nm和約500nm之間，或者約 400nm。
[0030] 柵電極可相對(duì)于介電層偏移。
[0031] 該酶可以是葡糖氧化酶。
[0032] 第一方面的器件可以是用于傳感（sensing)樣品/分析物中葡萄糖的器件，例如 在體液如唾液中的葡萄糖。
[0033] 在第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種方法，用于制備如第一方面限定的晶體管器件， 其包括：
[0034]a)將源電極和漏電極沉積（deposit)于襯底上（over);
[0035]b)將半導(dǎo)體層沉積于源電極和漏電極上，該半導(dǎo)體層包含至少一種有機(jī)化合物；
[0036]c)將介電層沉積于半導(dǎo)體層上；
[0037]d)將柵電極沉積于介電層上；
[0038] 其中，酶被引入到器件，作為步驟a)至步驟d)中的一步或多步中的一部分。
[0039] 可將該酶引入器件，作為步驟d)的一部分和/或步驟c)的一部分。
[0040] 步驟a)可包括將源電極和漏電極沉積于襯底上，使得源電極和漏電極在襯底之 上并與襯底直接接觸。
[0041] 步驟b)可包括將半導(dǎo)體層沉積于源電極和漏電極上，使得半導(dǎo)體層位于源電極 和漏電極之上以及二者之間，該半導(dǎo)體層包含至少一種有機(jī)化合物。
[0042] 步驟b)可包括將半導(dǎo)體層沉積于源電極和漏電極上，使得半導(dǎo)體層位于源電極 和漏電極之上以及二者之間，并與源電極和漏電極直接接觸，該半導(dǎo)體層包含至少一種有 機(jī)化合物。
[0043]步驟c)可包括將介電層沉積于半導(dǎo)體層上，使得介電層位于半導(dǎo)體層之上并與 其直接接觸。
[0044] 步驟c)可包括形成介電材料和酶的混合物，以及將混合物沉積于半導(dǎo)體層之上， 以形成介電層。
[0045] 步驟c)可包括形成介電材料和酶的混合物，以及將混合物沉積于半導(dǎo)體層之上， 以形成介電層，使得介電層位于半導(dǎo)體層之上并與其直接接觸。
[0046] 步驟d)可包括將柵電極沉積于介電層上，使得柵電極位于介電層之上并與其直 接接觸。
[0047] 步驟d)可包括形成多孔基體和酶的混合物，以及將混合物沉積于介電層上，以形 成柵電極。
[0048]步驟d)可包括形成多孔基體和酶的混合物，以及將混合物沉積于介電層上，以形 成柵電極，使得柵電極位于介電層之上并與其直接接觸。
[0049]該半導(dǎo)體層和/或介電層可通過旋涂沉積。
[0050] 可沉積半導(dǎo)體層，使其厚度在約5nm至約500nm之間，或者約75nm至約125nm之 間，或者約l〇〇nm。
[0051] 介電層和至少一種有機(jī)化合物如第一方面以及下文定義。
[0052] 可施加介電層，使其厚度在約50nm至約750nm之間，或者約300nm至約500nm之 間，或者約400nm。
[0053] 源電極和漏電極可如第一方面和下文定義。
[0054] 在第三方面，本發(fā)明提供第一方面的器件用于傳感樣品/分析物中的化合物的用 途。
[0055] 該化合物可以是葡萄糖。
[0056]樣品/分析物可以是體液，如唾液。
[0057] 在第四方面，本發(fā)明提供了一種方法，用于確定包含該化合物的樣品/分析物中 化合物的濃度或量，該方法包括以下步驟：
[0058] a)提供一第一方面的器件；
[0059] b)將一柵極電壓和一漏極電壓施加到器件；
[0060]c)使樣品/分析物與器件接觸；
[0061] d)檢測漏極電流；及
[0062] e)基于漏極電流的大小確定化合物的濃度或量。
[0063] 該化合物可以是葡萄糖。
[0064]步驟c)可包括使樣品/分析物與柵電極接觸。
[0065] 施加的柵極電壓和漏極電壓可大于使H+從H202釋放所需的電壓，并且小于引起水 電解所需的電壓。
[0066] 施加的柵極電壓和漏極電壓可在約0V和-2V之間，或者約-IV。
[0067]樣品/分析物可以是體液，如唾液。
[0068] 在本發(fā)明的第五方面提供了一器件，由第二方面的方法制備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0069] 現(xiàn)僅通過舉例方式，結(jié)合隨附附圖，描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其中：
[0070] 圖1顯示了本發(fā)明一種實(shí)施方式的HI0T器件結(jié)構(gòu)；
[0071] 圖2A顯示了具有一PED0T:PSS柵的HI0T器件在空氣中測量的漏極電壓對(duì)漏極電 流的圖；
[0072] 圖2B顯示了具有一PED0T:PSS柵的HI0T器件在干燥環(huán)境中測量的漏極電壓對(duì)漏 極電流的圖；
[0073] 圖3顯示了本發(fā)明一種實(shí)施方式中，Nafion:G0X柵HI0T器件的輸出特性；
[0074] 圖4顯不了本發(fā)明一種實(shí)施方式中，對(duì)于葡萄糖在水中的不同濃度，Nafion:G0X柵 HI0T器件獲得的電流變化。
[0075] 定義
[0076] 以下是一些定義，可能有助于了解對(duì)本發(fā)明的描述。這些都旨在作為一般性限定， 并不僅僅將本發(fā)明范圍限制在那些術(shù)語，提出這些定義是用于更好地理解下述說明。
[0077] 在整個(gè)說明書中，除非上下文另有規(guī)定，否則詞語"包含（comprise)"或其變形， 如"包含（comprises) "或"包含（comprising) "，理解為意味著包括陳述的步驟或元素或整 體，或多個(gè)步驟或元素或整體的組合，但不排除其它任何步驟或元素或整體，或多個(gè)步驟或 元素或整體的組合。因此，在本說明書環(huán)境中，術(shù)語"包含"是指"主要包括但不必是唯一包 括"。
[0078] 在本說明書環(huán)境中，術(shù)語"約"理解為一系列數(shù)值，本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)為其與為 了實(shí)現(xiàn)相同功能或結(jié)果的環(huán)境中的描述值等價(jià)。
[0079] 在本說明書的環(huán)境中，術(shù)語"一（a)"和"一（an)"指文中一個(gè)或多于一個(gè)（即至 少一個(gè)）語法上的物品。例如，"一元素"是指一個(gè)元素或多個(gè)元素。
[0080] 在本發(fā)明書的環(huán)境中，術(shù)語"體液"理解為包括來源于人體或動(dòng)物體內(nèi)的任何液 體，包括分泌或排泄的液體。體液的非限制性實(shí)例包括：血液、唾液、汗液、尿液、乳汁、膽汁 和腹水。
[0081] 在本說明書環(huán)境中，術(shù)語"頂部"指離襯底最遠(yuǎn)，術(shù)語"底部"指離襯底最近。當(dāng)?shù)?一層描述為"置于第二層之上"時(shí)，第一層離襯底較遠(yuǎn)。而且，當(dāng)?shù)谝粚颖幻枋鰹?置于第二 層之上"時(shí)，在第一和第二層之間可存在額外的中間層，除非指明第一層與第二層"直接接 觸"。

【具體實(shí)施方式】
[0082] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種晶體管器件，其包括：
[0083] ⑴一柵電極；
[0084] (ii) -介電層，
[0085] (iii) -半導(dǎo)體層，該半導(dǎo)體層包含至少一種有機(jī)化合物，
[0086] (iv) -源電極，
[0087] (V) -漏電極，
[0088] (vi) -襯底，和
[0089] (vii) -酶。
[0090] 在本發(fā)明的器件中，通過離子從介電層遷移到活性溝道（activechannel)，柵電 勢控制半導(dǎo)體化合物的摻雜和脫摻雜。相應(yīng)的，為了準(zhǔn)確反映它們的電子行為，本器件在此 被稱為"吸濕絕緣有機(jī)晶體管"（HIOTs)。
[0091] 在一種實(shí)施方式中，柵電極可置于介電層之上。在另一種實(shí)施方式中，介電層可置 于半導(dǎo)體層之上。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，半導(dǎo)體層可置于源電極和漏電極之上以及二者 之間。在另一實(shí)施方式中，源電極和漏電極可置于襯底之上。
[0092] 在另一實(shí)施方式中，柵電極可置于介電層之上并與其直接接觸。在另一實(shí)施方式 中，介電層可置于半導(dǎo)體層之上并與其直接接觸。在另一實(shí)施方式中，半導(dǎo)體層可置于源電 極和漏電極之上以及二者之間，并與源電極和漏電極直接接觸。在另一實(shí)施方式中，源電極 和漏電極可置于襯底之上，并與其直接接觸。
[0093] 柵電極可包含多孔基體，或由其構(gòu)成，或主要由其構(gòu)成。多孔基體可以是溶膠-凝 膠材料。在一種實(shí)施方式中，多孔基體是磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物， 例如包含四氟乙烯骨架和全氟烴基醚基團(tuán)的共聚物，具有磺化基團(tuán)末端?；腔幕谒?氟乙烯的含氟聚合物-共聚物可以是聚四氟乙烯和全氟-3, 6-二氧雜-4-甲基-7-辛 烯-磺酸的共聚物，其由美國特拉華州威明頓市的杜邦公司（E.I.duPontdeNemours andCompany,WilmingtonDE,USA)銷售，商品名為Nafion?B在另一種實(shí)施方式中，磺 化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物是2-[1_[二氟[(1，2, 2-三氟乙烯基）氧 基]甲基]_1，2, 2, 2-四氟乙氧基]-1，1，2, 2-四氟-乙磺酸與1，1，2, 2-四氟乙烯的聚 合物，由澳大利亞新南威爾士州城堡山的Sigma-Aldrich公司（Sigma-Aldrich,Castle Hi11，NSW,Australia)銷售。
[0094] 介電層可包含介電材料，或由其構(gòu)成，或主要由其構(gòu)成，例如聚乙烯酚，包括聚 (4-乙烯基苯酚）。在器件中可使用的替代的介電材料對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見 的。非限制性實(shí)例包括聚酰亞胺和聚（甲基丙烯酸甲脂（PMMA)。在另外的替代實(shí)施方式 中，介電層可包含經(jīng)摻雜的介電材料，例如，高氯酸鋰摻雜的聚（4-乙烯基吡啶）。
[0095] 介電層的厚度可在約50nm和750nm之間，或者在約100nm和約700nm之間，或者 在約100nm和約600nm之間，或者在約200和約500nm之間，或者在約300nm和約500nm之 間，或者在約350nm和450nm之間，或者約400nm。
[0096] 適用于半導(dǎo)體層的有機(jī)化合物包括任何具有半導(dǎo)體性能的有機(jī)化合物。合適的有 機(jī)化合物的實(shí)例包括，但不限于：聚乙炔、嚇啉、酞菁、富勒烯、聚對(duì)苯撐、聚苯乙炔、聚芴、聚 噻吩、聚吡咯、多吡啶、聚咔唑、聚吡啶乙炔、聚芳基乙炔、聚（對(duì)-苯基甲基乙炔），包括其衍 生物和共聚物，以及進(jìn)一步包括其混合物。
[0097] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，至少一種有機(jī)化合物選自：聚（9,9_二辛基芴 基-2, 7-二基-共-雙-N，N- (4- 丁基苯基）-雙-N，N-苯基-1，4-苯二胺）、聚（9, 9-二辛 基莉基-2, 7-二基-共-苯并噻二唑）、聚（3-己基噻吩）、（6, 6)-苯基-C61-丁酸甲酯和 聚（2-甲氧基-5-(2'-乙基-己氧基）-1，4-苯乙炔）。還可考慮上述有機(jī)化合物的一種或 多種的混合物。
[0098] 半導(dǎo)體層的厚度可在約5nm和約500nm之間，或者在約5nm和300nm之間，或者在 約50nm和約250nm之間，或者在約75nm和約125nm之間，或者約100nm。
[0099] 源電極和漏電極可包括IT0或預(yù)定型IT0,或由其構(gòu)成，或主要由其構(gòu)成，然而本 領(lǐng)域技術(shù)人員可意識(shí)到，該源電極和漏電極可包括替代材料、或由其構(gòu)成，或主要由其構(gòu) 成，例如石墨烯和其它金屬，包括金和銀。
[0100] 襯底可以是玻璃，或任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它合適的襯底，例如，紙或低成 本塑料，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)。
[0101] 器件的溝道長度可在約5iim和約50iim之間，或者在約lOilm和約30iim之間， 或者為約20iim，溝道寬度在約1mm和約20mm之間，或者在約1mm和約10mm之間，或者為約 3mm〇
[0102] 該器件進(jìn)一步包括酶。該酶可位于任意的器件組件中，或者形成組件的一部分，即 酶可位于柵電極、介電層、半導(dǎo)體層、源電極或漏電極中，或者形成它們的一部分。酶還可位 于溝道中，或形成溝道的一部分。在本發(fā)明某些【具體實(shí)施方式】中，酶位于介電層中，或形成 它的一部分，或者酶位于柵電極中，或者形成它的一部分。柵電極可包括多孔基體和酶，或 者由其構(gòu)成，或者主要由其構(gòu)成。酶（例如葡萄糖氧化酶）可均勻地分布在整個(gè)多孔基體 中。
[0103] 圖1顯示了本發(fā)明一種實(shí)施方式的HI0T器件的結(jié)構(gòu)。該器件是頂柵底觸式薄膜 晶體管，包括柵電極G(其位于器件頂部），該柵電極置于介電層DL之上并與其直接接觸； 介電層DL，該介電層DL置于半導(dǎo)體層SL之上并與其直接接觸；半導(dǎo)體層SL，半導(dǎo)體層SL 置于源電極S和漏電極D之上以及二者之間，并與源電極S和漏電極D直接接觸；源電極S 和漏電極D，源電極S和漏電極D置于襯底（未顯示）之上并與其直接接觸。襯底位于器件 底部。
[0104] 在本發(fā)明第一方面的實(shí)施方式中提供了一晶體管器件，其包含：一柵電極，該柵電 極包含一多孔基體和一酶，該柵電極置于介電層之上并與其直接接觸，一介電層，該介電層 置于半導(dǎo)體層之上并與其直接接觸，一半導(dǎo)體層，該半導(dǎo)體層置于源電極和漏電極之上以 及二者之間，并與二者直接接觸，源電極和漏電極，該源電極和漏電極置于襯底之上并與其 直接接觸。
[0105] 在本發(fā)明第一方面的另一實(shí)施方式中提供了一晶體管器件，其包含：一柵電極，該 柵電極包含一磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物和葡萄糖氧化酶，該柵電極置于 介電層之上并與其直接接觸；一介電層，該介電層置于半導(dǎo)體層之上并與其直接接觸；一 半導(dǎo)體層，該半導(dǎo)體層置于源電極和漏電極之上以及二者之間，并與二者直接接觸；源電極 和漏電極，該源電極和漏電極置于襯底之上并與其直接接觸。
[0106] 在上述實(shí)施方式中，該器件可稱為頂柵底觸式薄膜晶體管。
[0107] 本發(fā)明器件可用于傳感樣品/分析物中的葡萄糖，例如在體液或非體液中的葡萄 糖。因此，該器件可稱為基于晶體管的傳感器件。本發(fā)明的實(shí)施例中，體液是唾液，但本領(lǐng) 域技術(shù)人員可意識(shí)到該器件可用于傳感其它體液。本發(fā)明器件也可用于傳感其它化合物。
[0108] 本發(fā)明的器件可由低成本旋涂和印刷技術(shù)制造，從而為用于傳感葡萄糖的可承擔(dān) 和一次性不可逆器件提供了潛力。本器件的所有組件都可打印出來。
[0109] 在另一方面，本發(fā)明提供了一種方法，用于制備如第一方面限定的晶體管器件，其 包括：
[0110] a)將源電極和漏電極沉積于襯底上；
[0111] b)將半導(dǎo)體層沉積于源電極和漏電極上，該半導(dǎo)體層包含至少一種有機(jī)化合物；
[0112] c)將介電層沉積于半導(dǎo)體層上；
[0113] d)將柵電極沉積于介電層上；
[0114] 其中，酶被引入到器件，作為步驟a)至步驟d)中的一步或多步中的一部分。
[0115]在一種實(shí)施方式中，步驟a)可包括將源電極和漏電極沉積于襯底上，使得源電極 和漏電極置于襯底之上并與襯底直接接觸。在另一實(shí)施方式中，步驟b)可包括將半導(dǎo)體層 沉積于源電極和漏電極上，使得半導(dǎo)體層位于源電極和漏電極之上以及二者之間，并與源 電極和漏電極直接接觸，該半導(dǎo)體層包含至少一種有機(jī)化合物。在另一實(shí)施方式中，步驟C) 可包括將介電層沉積于半導(dǎo)體層上，使得介電層位于半導(dǎo)體層之上并與其直接接觸。在進(jìn) 一步的實(shí)施方式中，步驟d)可包括將柵電極沉積于介電層上，使得柵電極位于介電層之上 并與其直接接觸。
[0116] 可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法沉積半導(dǎo)體層和/或介電層，包括但不限于： 電鍍、氣相沉積、旋涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨打印、槽染（slot-dye)打印、噴涂、拉桿涂布（draw barcoating)或它們衍生的涂布/打印技術(shù)、粉刷、凹版印刷、滾乳和壓印。在一種實(shí)施方 式中，該半導(dǎo)體層和/或介電層通過旋涂沉積。
[0117] 在一些實(shí)施方式中，半導(dǎo)體層的沉積厚度可在約5nm和約500nm之間，或者在約 5nm和約300nm之間，或者在約50nm和約250nm之間，或者在約75nm和約125nm之間，或者 約 100nm。
[0118] 在一些實(shí)施方式中，介電層的施加厚度可在約50nm和750nm之間，或者在約100nm 和約700nm之間，或者在約100nm和約600nm之間，或者在約200和約500nm之間，或者在 約300nm和約500nm之間，或者在約350nm和約450nm之間，或者約400nm。
[0119] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，酶作為步驟c)的一部分被引入器件。因此，步驟c)可 包括形成介電材料和酶的混合物，以及將混合物沉積于半導(dǎo)體層上，以形成介電層?；蛘?， 步驟c)可包括形成介電材料和酶的混合物，以及將混合物沉積于半導(dǎo)體層上，以形成介電 層，使得介電層位于半導(dǎo)體層之上并與其直接接觸。
[0120] 在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，酶作為步驟d)的一部分被引入器件。因此，步驟d) 可包括形成多孔基體和酶的混合物，以及將混合物沉積于介電層上，以形成柵電極。或者， 步驟d)可包括形成多孔基體和酶的混合物，以及將混合物沉積于介電層上，以形成柵電 極，使得柵電極位于介電層之上并與其直接接觸。
[0121] 柵電極可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法沉積，例如，滴鑄、氣相沉積、濺射和印 刷，包括噴墨、凹版、柔版和刮刀印刷。在一種實(shí)施方式中，柵電極通過滴鑄多孔基體和酶的 混合物而沉積。
[0122] 在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供了一種方法，用于確定包含該化合物的樣品/分析 物中化合物的濃度或量，該方法包括以下步驟：
[0123] (a)提供一第一方面的器件；
[0124] (b)將一柵極電壓和一漏極電壓施加到器件；
[0125] (c)使樣品/分析物與器件接觸；
[0126] ⑷檢測漏極電流；及
[0127] (e)基于漏極電流的大小確定化合物的濃度或量。
[0128] 該化合物可以是葡萄糖。步驟c)可包括使樣品/分析物接觸柵電極。或者，樣品 /分析物可與器件的其它部分接觸。在一種實(shí)施方式中，樣品/分析物與器件的一組件接 觸，該組件包含酶。
[0129] 在這方面的一種實(shí)施方式中，柵極電壓和漏極電壓施加到第一方面的器件上，并 且包含葡萄糖的樣品/分析物例如體液如唾液與包含葡萄糖氧化酶（G0X)的柵電極接觸。 樣品中的葡萄糖通過與G0X的酶反應(yīng)被降解，從而產(chǎn)生H202。施加的柵極電壓和漏極電壓引 起H202電解，從而釋放H+離子。H+離子的增加導(dǎo)致漏極電流的增加，使得存在于樣品/分 析物中的葡萄糖的量和漏極電流的大小之間建立起關(guān)系。
[0130] 施加的柵極電壓和漏極電壓可大于使H+從H202釋放所需的電壓，并且小于引起水 電解所需的電壓，因?yàn)樗碾娊饪蓪?dǎo)致傳感器的信噪比降低。優(yōu)選地，施加的柵極電壓和漏 極電壓可在約0V和-2V之間，或者優(yōu)選約-IV。
[0131] 步驟e)可通過參考合適的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行。
[0132] 實(shí)例
[0133] 現(xiàn)在結(jié)合下列實(shí)例，通過實(shí)例說明，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。這些實(shí)例都旨在 說明本發(fā)明，不應(yīng)解釋為限制整個(gè)說明書中的本發(fā)明公開內(nèi)容的概括性。
[0134] 器件制誥和特件
[0135] 包含PED0T:PSS柵的器件的制造和特性
[0136] 盡管先前有研究，HI0T器件的操作仍然存在幾個(gè)方面沒有完全了解，如果需要將 它們優(yōu)化，用于傳感應(yīng)用中，這些方面仍需要得到解決。特別地，類晶體管行為的起源，以及 介電和柵材料在確定器件操作方面的作用仍然沒有完全了解。
[0137] 為了了解類晶體管行為的起源，以及介電和柵材料的作用，一頂柵、底觸薄膜晶體 管如下制造：將玻璃載片（Kintec)上的預(yù)成型IT0用于源電極和漏電極，其具有一長度 為20iim、寬度為3mm的溝道。將100nm厚的聚（3-己基噻吩）（P3HT)層（Lumtec)旋涂到 IT0頂部作為半導(dǎo)體層。將聚（4-乙烯基苯酚）（Aldrich)旋涂到P3HT層的頂部，厚度為約 400nm。從水溶液使聚（3, 4-乙烯基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸酯）（PED0T:PSS) (Stark) 滴鑄，以形成柵電極。
[0138] 當(dāng)表征這些器件時(shí)，控制柵極電壓（\)和漏極電壓（VD)，同時(shí)監(jiān)測漏極電流（ID)。 這些HI0T器件展示出類晶體管的輸出特性（具有明確限定的線性和飽和區(qū)域），工作電壓 和電流調(diào)制比低，為10至100之間（見圖2(a))。當(dāng)在干燥氣氛（充有隊(duì)的手套箱）中測 量時(shí)，沒有電流調(diào)制（圖2 (b))，確定了以下假設(shè)：離子移動(dòng)影響晶體管特性，并且一旦將濕 度從環(huán)境中移除，這些離子就不存在了。然而，當(dāng)在手套箱中測量時(shí)，器件的電流水平相對(duì) 較高--約等于在空氣中測量時(shí)器件的導(dǎo)通電流（oncurrent)。因此，不希望受到理論限 制，似乎離子在器件中的移動(dòng)促進(jìn)了器件的脫摻雜。再次，不希望受到理論限制，表明了離 子群，陽離子和陰離子，均在介電層內(nèi)自由移動(dòng)，它們的位置根據(jù)三個(gè)電極的電壓改變，從 而影響ID。
[0139] 包含Nafion:G0X柵的器件的制造和特性
[0140] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的一頂柵、底觸薄膜晶體管如下制造：將玻璃載片 (Kintec)上的預(yù)成型IT0用于源電極和漏電極，其具有一長度為20iim、寬度為3mm的溝 道。將100nm厚的聚（3-己基噻吩）（P3HT)層（Lumtec)旋涂到IT0頂部作為半導(dǎo)體層。將 聚（4-乙烯基苯酚）（Aldrich)旋涂到P3HT層的頂部，厚度為約400nm。將一包含20mg/mL G0X的Nafion:G0X混合物加入到收到的Nafion溶液（產(chǎn)品編碼274704-5181^41(11^(*?七7. 1^(1.,〇381：1611；[11呢1，41181：以113(澳大利亞新南威爾士州城堡山））中，然后滴鑄形成柵 電極。器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。在其它實(shí)施方式中，可使用包含2mg/mL至20mg/mL的G0X的 混合物。
[0141] 圖3顯示了Nafion:G0X柵器件的輸出特性。盡管需要的工作電壓稍微較高，電流 調(diào)制比比較低（由于截止電流較高），但是該器件顯示了所需的類晶體管特性，這證實(shí)了其 適用于葡萄糖傳感器。
[0142] G0X將葡萄糖分解成H202 (還存在其它副產(chǎn)物），H202在0. 7V電壓下發(fā)生電解，釋 放H+離子。因此，為了適當(dāng)偏置該器件，應(yīng)該存在使H202釋放離子所需的電壓，然而，該電 壓應(yīng)優(yōu)選不超過引起水電解所需的電勢差（1. 23V)，否則會(huì)降低傳感器的信噪比。
[0143] 對(duì)于傳感測量，使器件偏置在VD =V。= -IV，將10iiL分析物溶液（各種葡萄糖 水溶液濃度）滴到器件頂部（即包含G0X的柵上），測量ID作為時(shí)間的函數(shù)。圖4顯示了 作為時(shí)間函數(shù)的ID在四種不同葡萄糖濃度下的變化。通過在分析物滴加到器件后1〇〇秒 的減法將數(shù)據(jù)歸一化。顯然，在葡萄糖濃度和電流改變之間存在關(guān)系。G0X結(jié)合到Nafion柵 的葡萄糖傳感被成功證明。通過葡萄糖的酶解反應(yīng)釋放的H202以及其后續(xù)的電解導(dǎo)致系統(tǒng) 中產(chǎn)生額外的離子，這與提高\(yùn)的水平具有類似的效果，以獲得較高的ID。
【權(quán)利要求】
1. 一種晶體管器件，其包括： (i) 一柵電極； (ii) 一介電層， (iii) 一半導(dǎo)體層，該半導(dǎo)體層包含至少一種有機(jī)化合物， (iv) -源電極， (v) -漏電極， (vi) -襯底，和 (vii) -酶。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中柵電極置于介電層之上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的器件，其中介電層置于半導(dǎo)體層之上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的器件，其中半導(dǎo)體層置于源電極和漏電極之上 以及二者之間。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的器件，其中源電極和漏電極置于襯底之上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的器件，其中柵電極置于介電層之上并與其直接 接觸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的器件，其中介電層置于半導(dǎo)體層之上并與其直 接接觸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的器件，其中半導(dǎo)電層置于源電極和漏電極之上 以及在二者之間，與源電極和漏電極直接接觸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的器件，其中源電極和漏電極置于襯底之上并與 其直接接觸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的器件，其中柵電極包含一多孔基體。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的器件，其中多孔基體是磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合 物-共聚物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的器件，其中磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物是 包含四氟乙烯骨架和全氟烴基醚基團(tuán)的共聚物，具有磺化基團(tuán)末端。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的器件，其中磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物是 2-[1-[二氟[(1，2, 2-二氟乙烯基）氧基]甲基]-1，2, 2, 2-四氟乙氧基]-1，1，2, 2-四 氟-乙磺酸與1，1，2, 2-四氟乙烯的聚合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的器件，其中介電層包含聚（4-乙烯基苯酚）或 者高氯酸鋰摻雜的聚（4-乙烯基吡啶）。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的器件，其中酶位于柵電極中或形成它的一部 分。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的器件，其中酶位于介電層中或形成它的一部 分。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的器件，其中至少一種有機(jī)化合物是聚（3-己 基-噻吩）。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)所述的器件，其中源電極和/或漏電極包含氧化銦 錫。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1到18中任一項(xiàng)所述的器件，其中半導(dǎo)體層的厚度在約5nm和約 500nm之間。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1到19中任一項(xiàng)所述的器件，其中介電層的厚度在約50nm和750nm 之間。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的器件，其中所述襯底是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的器件，其中所述酶是葡萄糖氧化酶。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體管器件，包含：一柵電極，該柵電極包含一磺化的基于 四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物和葡萄糖氧化酶，該柵電極置于介電層之上并與其直接接 觸；一介電層，該介電層置于半導(dǎo)體層之上并與其直接接觸；一半導(dǎo)體層，該半導(dǎo)體層置于 源電極和漏電極之上以及二者之間，并與二者直接接觸；源電極和漏電極，該源電極和漏電 極置于襯底之上并與其直接接觸。
24. 制備如權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的晶體管器件的方法，包括： (a) 將源電極和漏電極沉積于襯底上； (b) 將半導(dǎo)體層沉積于源電極和漏電極上，該半導(dǎo)體層包含至少一種有機(jī)化合物； (c) 將介電層沉積于半導(dǎo)體層上； (d) 將柵電極沉積于介電層之上； 其中，酶被引入到器件，作為步驟a)至步驟d)中的一步或多步中的一部分。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中可將酶引入器件，作為步驟d)的一部分或作為 步驟c)的一部分。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24或權(quán)利要求25所述的方法，其中步驟a)包括將源電極和漏電極 沉積于襯底上，使得源電極和漏電極在襯底之上并與襯底直接接觸。
27. 根據(jù)權(quán)利要求24-26中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)包括將半導(dǎo)體層沉積于源 電極和漏電極上，使得半導(dǎo)體層位于源電極和漏電極之上以及二者之間，所述半導(dǎo)體層包 含至少一種有機(jī)化合物。
28. 根據(jù)權(quán)利要求24-26中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)包括將半導(dǎo)體層沉積于源 電極和漏電極上，使得半導(dǎo)體層位于源電極和漏電極之上以及二者之間，并與源電極和漏 電極直接接觸，該半導(dǎo)體層包含至少一種有機(jī)化合物。
29. 根據(jù)權(quán)利要求24-28中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟c)包括將介電層沉積于半導(dǎo) 體層上，使得介電層位于半導(dǎo)體層之上并與其直接接觸。
30. 根據(jù)權(quán)利要求24-28中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟c)包括形成介電材料和酶的 混合物，以及將混合物沉積于半導(dǎo)體層上，以形成介電層。
31. 根據(jù)權(quán)利要求24-28中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟c)包括形成介電材料和酶的 混合物，以及將混合物沉積于半導(dǎo)體層上，以形成介電層，使得介電層位于半導(dǎo)體層之上并 與其直接接觸。
32. 根據(jù)權(quán)利要求24-31中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟d)包括將柵電極沉積于介電 層上，使得柵電極位于介電層之上并與其直接接觸。
33. 根據(jù)權(quán)利要求24-31中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟d)包括形成多孔基體和酶的 混合物，以及將混合物沉積于介電層上，以形成柵電極。
34. 根據(jù)權(quán)利要求24-31中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟d)包括形成多孔基體和酶的 混合物，以及將混合物沉積于介電層上，以形成柵電極，使得柵電極位于介電層之上并與其 直接接觸。
35. 根據(jù)權(quán)利要求24-34中任一項(xiàng)所述的方法，其中半導(dǎo)體層和/或介電層通過旋涂沉 積。
36. 根據(jù)權(quán)利要求33或權(quán)利要求34所述的方法，其中混合物通過滴鑄沉積。
37. 根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的器件在傳感樣品/分析物中的化合物的用途。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的用途，其中所述化合物是葡萄糖。
39. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的用途，其中所述樣品/分析物是唾液。
40. -種用于確定樣品/分析物中的化合物的濃度或量的方法，所述方法包括以下步 驟： a) 提供一第一方面的器件； b) 將一柵極電壓和一漏極電壓施加到器件； c) 使樣品/分析物與器件接觸； d) 檢測漏極電流；及 e) 基于漏極電流的大小確定化合物的濃度或量。
41. 根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中步驟c)包括使樣品/分析物接觸柵電極。
42. 根據(jù)權(quán)利要求40或權(quán)利要求41所述的方法，其中所述化合物是葡萄糖。
43. 根據(jù)權(quán)利要求40或權(quán)利要求41所述的方法，包括確定包含葡萄糖的樣品/分析物 中的葡萄糖濃度。
【文檔編號(hào)】G01N27/327GK104412101SQ201380022888
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月6日
【發(fā)明者】P·達(dá)斯托爾, W·貝爾徹 申請人:紐卡斯?fàn)杽?chuàng)意有限公司