Art ms阱中的痕量氣體濃度的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種檢測離子阱中特定氣體種類的方法，所述特定氣體種類最初為一定量的氣體中第一低濃度的痕量組分，所述方法包括離子化包含所述特定氣體種類的氣體從而產(chǎn)生特定離子種類。所述方法還包括產(chǎn)生將所述特定離子種類限制于離子阱中的軌道的靜電勢。所述方法還包括用具有激發(fā)頻率的AC激發(fā)源激發(fā)受限的特定離子種類、掃描AC激發(fā)源的激發(fā)頻率以從所述離子阱中逐出所述特定離子種類、和檢測所逐出的特定離子種類。所述方法還包括在掃描逐出所述特定氣體種類的離子的激發(fā)頻率之前，相對于所述第一低濃度增大所述離子阱內(nèi)所述特定離子種類的濃度。
【專利說明】ARTMS阱中的痕量氣體濃度
[0001] 相關(guān)申請
[0002] 本申請要求2012年3月13日提交的美國臨時(shí)申請No. 61/610,092的權(quán)益。上述 申請的全部教導(dǎo)以引用方式并入本文。

【背景技術(shù)】
[0003] 質(zhì)譜儀是根據(jù)離子的質(zhì)荷比來分離并檢測離子的分析儀器。質(zhì)譜儀可基于是否需 要離子的俘獲或儲(chǔ)存以實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離和分析來區(qū)分。非俘獲式質(zhì)譜儀不俘獲或儲(chǔ)存離子， 并且離子密度在質(zhì)量分離和分析之前不在裝置內(nèi)部積聚或累積。此種類中的實(shí)例有四極濾 質(zhì)器和扇形磁場質(zhì)譜儀，其中分別使用高功率動(dòng)態(tài)電場或高功率磁場來選擇性地使具有單 一質(zhì)荷（m/q)比的離子束的軌道穩(wěn)定化。俘獲式質(zhì)譜儀可細(xì)分為兩個(gè)子類別：動(dòng)態(tài)阱，例如 四極離子阱（QIT);和靜態(tài)阱，例如最近開發(fā)的靜電限制阱。
[0004] 靜電限制阱包括由Ermakov等人在其PCT/US2007/023834申請中公開并由 Brucker等人在其PCT/US2010/033750申請中改進(jìn)的離子阱，其將具有不同質(zhì)荷比和動(dòng)能 的離子限制于非諧勢阱內(nèi)。前述申請的全部教導(dǎo)以引用方式并入本文。非諧共振離子阱質(zhì) 譜儀（ARTMS)還提供有激發(fā)受限離子的小振幅AC驅(qū)動(dòng)器。由于AC驅(qū)動(dòng)器頻率與離子的 質(zhì)量相關(guān)的自然振動(dòng)頻率之間的耦合，故受限離子的振動(dòng)幅度隨其能量增大而增大，直至 離子的振動(dòng)幅度超過阱的物理尺寸并檢測到選定質(zhì)量的離子，或者所述離子碎裂或發(fā)生任 何其它物理或化學(xué)轉(zhuǎn)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 由于例如靜電排斥所致的空間電荷飽和，故在大于約IX KT7托的壓力下運(yùn)行的 阱可達(dá)到最大的俘獲離子密度。以不同離子的相對離子化效率計(jì)，不同原子質(zhì)量（AMU)的 俘獲離子的相對量緊密地反映離子化的樣品氣體混合物的組成。因此，痕量氣體組分被離 子化并與其相對豐度成比例地俘獲在離子阱中，而如果俘獲離子的總數(shù)有限，則痕量氣體 組分的離子密度可能低于典型離子檢測器的檢測極限。
[0006] 因此，需要檢測離子阱中痕量氣體組分的改進(jìn)方法，所述改進(jìn)方法最大限度地減 少或消除上面提到的問題。
[0007] 本文提供了一種檢測離子阱中特定氣體種類的方法，所述特定氣體種類最初為一 定量的氣體中第一低濃度的痕量組分。所述方法包括離子化包含所述特定氣體種類的氣 體，由此產(chǎn)生特定離子種類，和在包括第一和第二相對鏡電極及其之間的中心透鏡電極的 電極結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生將所述特定離子種類在自然振動(dòng)頻率下限制于離子阱中的軌道的靜電勢。 所述方法還包括用具有激發(fā)頻率的AC激發(fā)源激發(fā)受限的特定離子種類、掃描AC激發(fā)源的 激發(fā)頻率以從離子阱中逐出所述特定離子種類和檢測所逐出的特定離子種類。所述方法還 包括在掃描逐出所述特定氣體種類的離子的激發(fā)頻率之前，相對于所述第一低濃度增大所 述離子阱內(nèi)所述特定離子種類的濃度。
[0008] 所述方法可還包括通過除所述特定氣體種類之外的氣體種類的選擇性移除來增 大特定氣體種類的濃度。選擇性移除可通過在所述掃描以逐出所述特定離子種類之前俘獲 和逐出除所述特定氣體種類之外的氣體種類來實(shí)現(xiàn)，或作為替代方案，通過用例如非可蒸 發(fā)型吸氣劑選擇性吸附除所述特定氣體種類之外的氣體種類或通過本領(lǐng)域已知的任何其 它氣體分離技術(shù)（包括低溫俘獲、化學(xué)吸附和物理吸附）來實(shí)現(xiàn)。
[0009] 在又一個(gè)替代方案中，增大特定氣體種類的濃度可包括用非可蒸發(fā)型吸氣劑選擇 性吸附所述特定氣體種類、然后使所述特定氣體種類從所述非可蒸發(fā)型吸氣劑脫附。離子 化所述特定氣體種類可包括特定氣體種類的選擇性光離子化以增大所述特定離子種類的 濃度。所述方法可包括通過對特定氣體種類的電荷作為時(shí)間的函數(shù)積分而進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。 光離子化可通過能量在約8eV和約12eV之間范圍內(nèi)的真空紫外（VUV)光子實(shí)現(xiàn)。
[0010]所述方法可在掃描所述激發(fā)頻率以逐出特定離子種類之前還包括通過預(yù)先俘獲 和預(yù)先逐出所述特定離子種類來濃縮所述特定離子種類。在這種情況下，所述方法可還包 括將所述預(yù)先逐出的特定離子種類限制于第二電極結(jié)構(gòu)中，從而在所述第二電極結(jié)構(gòu)中優(yōu) 先積聚所述特定離子種類，所述掃描以逐出所述特定離子種類進(jìn)一步逐出所述預(yù)先逐出的 特定離子種類。所述方法可還包括用預(yù)定量的氣體填充離子阱。
[0011] 還提供了一種用于檢測離子阱中特定氣體種類的裝置，所述特定氣體種類最初為 一定量的氣體中第一低濃度的痕量組分。所述裝置包括離子發(fā)生器和電極結(jié)構(gòu)，所述離子 發(fā)生器離子化包含特定氣體種類的氣體從而產(chǎn)生特定離子種類，所述電極結(jié)構(gòu)產(chǎn)生將所述 特定離子種類在自然振動(dòng)頻率下限制于所述離子阱中的軌道的靜電勢，所述電極結(jié)構(gòu)包括 第一和第二相對鏡電極及其之間的中心透鏡電極。所述裝置還包括AC激發(fā)源、掃描控制器 和檢測器，所述AC激發(fā)源用AC激發(fā)頻率激發(fā)受限的特定離子種類，所述掃描控制器掃描所 述AC激發(fā)源的激發(fā)頻率以從所述離子阱逐出所述特定離子種類，所述檢測器檢測被逐出 的特定離子種類。在所述掃描控制器掃描逐出所述特定氣體種類的離子的激發(fā)頻率之前， 所述裝置適于相對于所述第一低濃度增大離子阱內(nèi)特定離子種類的濃度。
[0012] 所述裝置可包括非可蒸發(fā)型吸氣劑，所述吸氣劑通過對除所述特定氣體種類之外 的氣體種類的選擇性吸附來移除所述特定氣體種類之外的氣體種類。或者，如果所述特定 氣體種類為氫，則所述裝置可還包括非可蒸發(fā)型吸氣劑，所述吸氣劑通過選擇性吸附氫、然 后使氫從所述非可蒸發(fā)型吸氣劑脫附來增大氫的濃度。
[0013] 所述掃描控制器可在所述掃描以逐出所述特定離子種類之前俘獲和逐出除所述 特定氣體種類之外的氣體種類。所述離子發(fā)生器可包括增大所述特定離子種類的濃度的 選擇性光離子化源。所述光離子化源發(fā)射能量在約8eV和約12eV之間范圍內(nèi)的真空紫外 (VUV)光子。所述檢測器可對特定氣體種類的電荷作為時(shí)間的函數(shù)積分。
[0014] 所述裝置可還包括第二電極結(jié)構(gòu)，所述第二電極結(jié)構(gòu)在所述掃描控制器掃描所述 激發(fā)頻率以逐出所述特定離子種類之前限制預(yù)先逐出的特定離子種類并因此濃縮預(yù)先俘 獲和預(yù)先逐出的特定離子種類。
[0015] 本發(fā)明具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如增大離子阱內(nèi)特定離子種類的濃度和因此提高一定量 的氣體中痕量氣體組分的檢測極限。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 通過下面對如附圖中所示本發(fā)明的實(shí)例實(shí)施方案更具體的描述，前面的內(nèi)容將顯 而易見，在附圖中，貫穿不同視圖的同類標(biāo)記符號(hào)指代相同的部件。附圖不一定成比例，相 反，重點(diǎn)放在說明本發(fā)明的實(shí)施方案上。
[0017] 圖1為連接到真空室的吸氣劑/離子泵的示意圖。
[0018] 圖2為根據(jù)本發(fā)明組合了ART MS裝置和吸氣劑/離子泵的采樣系統(tǒng)的示意圖。
[0019] 圖3A為根據(jù)本發(fā)明使用圖2中所示系統(tǒng)在脈沖采樣中的事件序列和所得氣體壓 力特征作為時(shí)間函數(shù)的示意圖。
[0020] 圖3B為根據(jù)本發(fā)明對空氣樣品的氮和氦采樣中，使用圖1和2中所示裝置的采樣 周期及所得氣體壓力特征作為時(shí)間函數(shù)的示意圖。
[0021] 圖4為得自真空（機(jī)械）泵油污染的典型質(zhì)譜。
[0022] 圖5為根據(jù)本發(fā)明用于檢測有機(jī)化合物的裝置的示意圖。
[0023] 圖6為根據(jù)本發(fā)明用于檢測有機(jī)化合物的裝置的示意圖，所述裝置包括用于向所 述裝置中引入氣體的毛細(xì)管。
[0024] 圖7為根據(jù)本發(fā)明用于檢測有機(jī)化合物的裝置的示意圖，所述裝置包括用于向所 述裝置中引入氣體的、與ART MS阱的柱軸共軸取向的毛細(xì)管。
[0025] 圖8為根據(jù)本發(fā)明用于檢測有機(jī)化合物的裝置的示意圖，所述裝置在兩級(jí)差動(dòng)泵 浦系統(tǒng)中包括雙VUV燈源。
[0026] 圖9為根據(jù)本發(fā)明用于檢測有機(jī)化合物的裝置的示意圖，所述裝置包括離子漏 斗。
[0027] 圖10為根據(jù)本發(fā)明含有一個(gè)RF缺口的示例性RF激發(fā)頻率掃描的RF振幅作為頻 率函數(shù)的圖。
[0028] 圖11為根據(jù)本發(fā)明的脈沖填充和缺口濃度掃描的組合的流程圖。
[0029] 圖12為根據(jù)本發(fā)明的串聯(lián)阱ART MS裝置的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面是本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的描述。
[0031] 一種檢測離子阱例如ART MS中特定氣體種類的方法，所述方法包括離子化包含所 述特定氣體種類的氣體從而產(chǎn)生特定離子種類，其中所述特定氣體種類最初為一定量的氣 體中第一低濃度的痕量組分。所述方法還包括在包括第一和第二相對鏡電極及其之間的中 心透鏡電極的電極結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生將所述特定離子種類在自然振動(dòng)頻率下限制于所述離子阱 中的軌道的靜電勢。所述方法還包括用具有激發(fā)頻率的AC激發(fā)源激發(fā)受限的特定離子種 類、掃描所述AC激發(fā)源的激發(fā)頻率以從所述離子阱中逐出所述特定離子種類、和檢測所逐 出的特定離子種類。所述方法還包括在掃描逐出所述特定氣體種類的離子的激發(fā)頻率之 前，相對于所述第一低濃度增大離子阱內(nèi)所述特定離子種類的濃度。
[0032] 所述方法可還包括通過除所述特定氣體種類之外的氣體種類的選擇性移除來增 大特定氣體種類的濃度?？刹捎帽绢I(lǐng)域已知的任何氣體分離技術(shù)來濃縮所述特定氣體種 類。例如，氣體分離技術(shù)可包括過濾、膜分離、通過一種或多種吸附劑分離、低溫氣體分離和 俘獲、離子俘獲以及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，采用一種或多種吸附劑來選擇性地移 除一種或多種氣體種類。合適的吸附劑可包括反應(yīng)性吸附劑、非反應(yīng)性吸附劑以及它們的 組合。吸附劑可包括但不限于分子篩、離子交換劑、吸氣劑（例如，非可蒸發(fā)型吸氣劑）以 及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，所述方法可包括一種或多種不希望的氣體種類（即，除 所述特定氣體種類之外的氣體種類）的選擇性吸附。在其它實(shí)施方案中，所述方法可包括 所述特定氣體種類的選擇性吸附，然后是所述特定氣體種類的脫附。
[0033] 在某些特別的實(shí)施方案中，所述方法可包括用非可蒸發(fā)型吸氣劑選擇性吸附所述 特定氣體種類，然后使所述特定氣體種類從所述非可蒸發(fā)型吸氣劑脫附。所述非可蒸發(fā)型 吸氣劑可為基于非可蒸發(fā)型吸氣劑（NEG)作為吸附元件的新一代混合吸附/離子泵例如 NEXTorr* 離子泵（SAESGetters,ColoradoSprings,CO.)的一部分。ARTMS與混合吸 附/離子泵（下文稱"吸氣劑/離子泵"）的組合的優(yōu)點(diǎn)包括以下能力：
[0034] 1)開發(fā)能夠以低功率要求對大氣采樣的低功率、快速采樣系統(tǒng)；
[0035] 2)開發(fā)其中樣品氣體被脈沖進(jìn)入采樣容積中的脈沖采樣系統(tǒng)；
[0036] 3)開發(fā)采樣系統(tǒng)，其中采用吸氣劑/離子泵的氣體相關(guān)泵浦速度來從氣體樣品中 具體移除基質(zhì)（即，背景）氣體，從而隨著時(shí)間濃縮特定氣體種類；
[0037] 4)開發(fā)采樣系統(tǒng)，其中每次所述吸氣劑/離子泵中僅離子泵或僅吸氣劑泵部分是 活性的，從而隨時(shí)間改變被采樣氣體的化學(xué)組成；
[0038] 5)開發(fā)采樣系統(tǒng)，其中調(diào)節(jié)所述吸氣劑/離子泵的吸氣劑泵部分的運(yùn)行條件（例 如，溫度）來調(diào)節(jié)其氣體相關(guān)泵浦速度；和
[0039] 6)開發(fā)可在現(xiàn)場用盡并然后替換為新的泵浦套件的一次性泵浦套件（S卩，消耗 品）。
[0040] 圖1中示意性地示出的吸氣劑/離子泵如ΝΕΧΤοιτ?離子泵100通過兩種不同 的泵浦機(jī)制泵浦氣體：
[0041] 1)通過非可蒸發(fā)型吸氣劑（NEG) 110吸附：NEG泵是緊湊型、輕質(zhì)、無振動(dòng)的裝置， 其能夠以最小功率要求遞送高的泵浦速度。在通過加熱至500°C1小時(shí)進(jìn)行初始活化后， 吸氣劑110將在室溫下移除惰性氣體（即，He、Ar和其它稀有氣體）之外的氣體而無需電 能。氫（以及氘和氚）為唯一被NEG泵可逆吸附的氣體，S卩，當(dāng)加熱吸氣劑材料時(shí)，氫可被 釋放回采樣系統(tǒng)中。吸附泵可在工廠活化并然后在現(xiàn)場長時(shí)間使用，條件是真空未被削弱。 NEXTtMTκ?泵對各種氣體的初始泵浦速度和吸附容量在表1中列出。
[0042]表I:NEXT^rr?栗的初始泵浦速度和吸附容量

【權(quán)利要求】
1. 檢測離子阱中特定氣體種類的方法，所述特定氣體種類最初為一定量的氣體中第一 低濃度的痕量組分，所述方法包括： i) 離子化包含所述特定氣體種類的氣體，由此產(chǎn)生特定離子種類； ii) 在包括第一和第二相對鏡電極及其之間的中心透鏡電極的電極結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生將所述 特定離子種類在自然振動(dòng)頻率下限制于所述離子阱中的軌道的靜電勢； iii) 用具有激發(fā)頻率的AC激發(fā)源激發(fā)受限的特定離子種類； iv) 掃描所述AC激發(fā)源的激發(fā)頻率以從所述離子阱中逐出所述特定離子種類；和 v) 檢測所逐出的特定離子種類， 所述方法還包括在掃描逐出所述特定氣體種類的離子的激發(fā)頻率之前，相對于所述第 一低濃度增大所述離子阱內(nèi)所述特定離子種類的濃度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述增大特定氣體種類的濃度包括除所述特定氣 體種類之外的氣體種類的選擇性移除。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述選擇性移除通過在所述掃描以逐出所述特定 離子種類之前俘獲和逐出除所述特定氣體種類之外的氣體種類來實(shí)現(xiàn)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述除所述特定氣體種類之外的氣體種類的選擇 性移除包括用非可蒸發(fā)型吸氣劑選擇性吸附除所述特定氣體種類之外的氣體種類。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述增大特定氣體種類的濃度包括用非可蒸發(fā)型 吸氣劑選擇性吸附所述特定氣體種類、然后使所述特定氣體種類從所述非可蒸發(fā)型吸氣劑 脫附。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中離子化所述特定氣體種類包括所述特定 氣體種類的選擇性光離子化以增大所述特定離子種類的濃度。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述方法還包括通過對特定氣體種類的電荷作為時(shí)間 的函數(shù)積分而進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述光離子化通過能量在約8eV和約12eV之間范 圍內(nèi)的真空紫外（VUV)光子實(shí)現(xiàn)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法在所述掃描激發(fā)頻率以逐出所述特定離子種 類之前還包括通過預(yù)先俘獲和預(yù)先逐出所述特定離子種類來濃縮所述特定離子種類。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，所述方法還包括將所述預(yù)先逐出的特定離子種類限 制于第二電極結(jié)構(gòu)中，從而在所述第二電極結(jié)構(gòu)中優(yōu)先積聚所述特定離子種類，通過逐出 所述特定離子種類的所述掃描進(jìn)一步逐出所述預(yù)先逐出的特定離子種類。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括用預(yù)定量的氣體填充所述 離子阱。
12. 用于檢測離子阱中特定氣體種類的裝置，所述特定氣體種類最初為一定量的氣體 中第一低濃度的痕量組分，所述裝置包括： i) 離子發(fā)生器，所述離子發(fā)生器離子化包含所述特定氣體種類的氣體從而產(chǎn)生特定離 子種類； ii) 電極結(jié)構(gòu)，所述電極結(jié)構(gòu)產(chǎn)生將所述特定離子種類在自然振動(dòng)頻率下限制于所述 離子阱中的軌道的靜電勢，所述電極結(jié)構(gòu)包括第一和第二相對鏡電極及其之間的中心透鏡 電極； iii) AC激發(fā)源，所述AC激發(fā)源用AC激發(fā)頻率激發(fā)受限的特定離子種類； iv) 掃描控制器，所述掃描控制器掃描所述AC激發(fā)源的激發(fā)頻率以從所述離子阱中逐 出所述特定離子種類；和 v) 檢測器，所述檢測器檢測被逐出的特定離子種類， 在所述掃描控制器掃描逐出所述特定氣體種類的離子的激發(fā)頻率之前，所述裝置適于 相對于所述第一低濃度增大所述離子阱內(nèi)特定離子種類的濃度。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的裝置，所述裝置還包括非可蒸發(fā)型吸氣劑，所述非可蒸發(fā) 型吸氣劑通過對除所述特定氣體種類之外的氣體種類的選擇性吸附來移除所述特定氣體 種類之外的氣體種類。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的裝置，其中所述特定氣體種類為氫，并且所述裝置還包括 非可蒸發(fā)型吸氣劑，所述非可蒸發(fā)型吸氣劑通過選擇性吸附氫、然后使氫從所述非可蒸發(fā) 型吸氣劑脫附來增大氫的濃度。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)所述的裝置，其中所述掃描控制器在所述掃描以逐出 所述特定離子種類之前俘獲和逐出除所述特定氣體種類之外的氣體種類。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12-15任一項(xiàng)所述的裝置，其中所述離子發(fā)生器包括增大所述特定 離子種類的濃度的選擇性光離子化源。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的裝置，其中所述光離子化源發(fā)射能量在約8eV和約12eV之 間范圍內(nèi)的真空紫外（VUV)光子。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的裝置，其中所述檢測器對特定氣體種類的電荷作為時(shí)間的 函數(shù)積分。
19. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的裝置，所述裝置還包括第二電極結(jié)構(gòu)，所述第二電極結(jié)構(gòu) 在所述掃描控制器掃描所述激發(fā)頻率以逐出所述特定離子種類之前限制預(yù)先逐出的特定 離子種類并因此濃縮預(yù)先俘獲和預(yù)先逐出的特定離子種類。
【文檔編號(hào)】G01N27/64GK104380099SQ201380024283
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月13日
【發(fā)明者】G·A·布魯克爾, T·C·斯文尼, G·J·拉斯邦 申請人:Mks儀器公司