粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于粉體材料的檢測技術(shù)，具體涉及一種應(yīng)用于漿狀體系的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法。其將粒子形貌不規(guī)則的粉體材料取樣模擬該粉體材料下游用戶使用時(shí)的分散方法制成分散好的漿料；取漿料樣稀釋并用超聲波進(jìn)一步分散后制成低濃度的懸浮液；取懸浮液滴加到帶支持膜的透射電鏡專用銅網(wǎng)上；將銅網(wǎng)放入透射電鏡后先在低倍率下觀察分散狀況后用高倍率觀察拍照；對(duì)照片中的粒子測量最大直徑和最小直徑，并根據(jù)最大粒徑進(jìn)行分區(qū)間統(tǒng)計(jì)分析。根據(jù)本發(fā)明的方法能更加方便準(zhǔn)確反映出粒子形貌不規(guī)則的粉體材料在下游用戶中的應(yīng)用效果。
【專利說明】粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于粉體材料的檢測技術(shù)，具體涉及一種應(yīng)用于漿狀體系的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)于粉體材料而言，大部分的下游應(yīng)用領(lǐng)域都希望其形貌是球形粒子，但絕大部分粉體材料粒子形貌一般都是不規(guī)則的，其形狀有針狀、角狀、樹枝狀、纖維狀、片狀、粒狀瘤狀等等。對(duì)于其多種多樣的粒子形貌，為方便測量和表述，一般都根據(jù)粒子的投影面積、體積、沉降速度等幾何學(xué)、動(dòng)力學(xué)、光學(xué)特性等將粒子的形貌等效成球形來測量粒徑，表述粒徑以等效周長直徑、等效面積直徑以及等效體積直徑等。典型的測定方法有篩分法、離心液相沉降法、電阻感應(yīng)法、激光衍射法、電子顯微鏡法。對(duì)于篩分法一般用于測量粒徑較粗的粉體材料，適用范圍很小。離心液相沉降法、電阻感應(yīng)法、激光衍射法等能測量的粒徑范圍較寬，一般采用超聲波分散機(jī)在同條件下分散成漿料來進(jìn)行測量，但是粒子形貌不規(guī)則的粉體材料本身極易發(fā)生絮凝和團(tuán)聚，分散好的漿料中不可避免的存在許多的絮凝體和團(tuán)聚體，在分散狀況未進(jìn)行測量的情況下，這些測量方法均預(yù)先人為設(shè)定范圍，將未分散開的絮凝體和團(tuán)聚體忽略，往往測得的結(jié)果為形貌相對(duì)規(guī)則的、容易分散的粒子的粒徑，這樣測得的結(jié)果與粉體材料本身的粒子狀況會(huì)有較大的偏差。另外對(duì)于離心液相沉降法、電阻感應(yīng)法、激光衍射法等用于檢測粉體材料，取樣量一般都很少(一般取樣量不超過lg)，對(duì)于工業(yè)化的粉體材料產(chǎn)品其取樣的代表性也不夠。對(duì)于常規(guī)的電子顯微鏡法檢測粉體材料的粒徑，檢測時(shí)的取樣量一般不超過0.lg，檢測的速度慢，主要用于科研院所的小試樣品的粒徑和形貌測定，根據(jù)電鏡圖像測量出來的粒徑選用的數(shù)據(jù)也不盡相同，對(duì)于工業(yè)化粉體材料產(chǎn)品的粒徑的準(zhǔn)確測定比較困難。目前在工業(yè)化粉體材料產(chǎn)品粒徑的測定廣泛使用的主要有離心液相沉降法和激光衍射法，其中激光衍射法由于其方便快捷以及適用粒徑范圍大的特性在生產(chǎn)實(shí)際中的使用最為廣泛。
[0003]激光衍射法是根據(jù)顆粒的最大光強(qiáng)衍射角與其粒徑成反比的原理來測量粒徑，其結(jié)果不依賴粒子的數(shù)目，一般使用體積百分比來表示其測量結(jié)果，用D[4，3]表示。具體的粒徑分布圖采用儀器根據(jù)其數(shù)學(xué)模型劃定的區(qū)間分別統(tǒng)計(jì)出現(xiàn)的頻率然后繪制成分布圖并計(jì)算出D50，DIO, D90等，從實(shí)際使用情況來看，儀器對(duì)每一個(gè)粒徑區(qū)間的劃定是變化的，一般計(jì)算不出理論或?qū)嶋H真實(shí)需要部分的粒子的含量，附圖6展示了一個(gè)激光粒徑法測得的鈦白粉的粒徑分布圖，從圖上看，對(duì)于鈦白粉所需要的理想粒徑范圍內(nèi)(可見光的半波長，200?350nm)的粒子含量無法計(jì)算得出。對(duì)于其測量原理而言，測量結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于被測粉體材料的光學(xué)參數(shù)(折射率)，粉體材料的表面形貌缺陷、晶格缺陷對(duì)激光的吸收、反射、衍射作用的差異，以及是否每次都能分散成單粒子等。另一方面，即使其粒子的表面狀況和分散狀況都一致的情況下，由于其典型的粒徑統(tǒng)計(jì)方法為光強(qiáng)對(duì)直徑的6次方的數(shù)學(xué)模型轉(zhuǎn)化，因而更多的忽視了小粒子的影響，放大了大粒子的影響。對(duì)于粉體材料的應(yīng)用而言，我們更多的使用其單個(gè)粒子的顆粒效應(yīng)，譬如顏料粒子應(yīng)用在涂料體系中希望每個(gè)符合對(duì)光學(xué)效應(yīng)要求的粒子數(shù)目越多越好，小于理論或?qū)嶋H要求粒徑的粒子不起作用，大于目標(biāo)粒徑要求的每個(gè)粒子也僅僅相當(dāng)于單個(gè)目標(biāo)要求粒徑粒子的作用。因此，激光衍射法用來測定的粉體材料的粒徑來表征在下游應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用效果存在較大的缺陷。
[0004]電子顯微鏡法的優(yōu)點(diǎn)是能看到粉體材料顆粒的形貌，但由于其制樣困難、成本高、檢測速度慢，因而主要用于科研，工業(yè)上很少采用。電子顯微鏡法是將粉體材料分散好后制樣觀測，根據(jù)觀測到的靜態(tài)圖像進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析計(jì)算出粒徑，其典型的優(yōu)點(diǎn)是能看到粒子的形貌。對(duì)于電子顯微鏡法，無論采用透射電子顯微鏡(TEM)還是掃描電子顯微鏡(SEM)來測量粒徑，都對(duì)制樣要求特別高。如果粉體材料沒有充分分散開來或制網(wǎng)時(shí)多次滴加都會(huì)造成粒子在樣品臺(tái)(如銅網(wǎng))上的絮凝和多層堆積，即使制成的靜態(tài)圖像(如附圖7)能分辨出每個(gè)顆粒的尺寸，也會(huì)對(duì)后續(xù)的粒徑測量帶來巨大的麻煩，嚴(yán)重影響測量效率。據(jù)測算，對(duì)于這種靜態(tài)圖像一般一個(gè)熟練人員一天也僅能測定大約2000個(gè)粒子。一般而言，對(duì)于粒徑分布符合高斯分布的粉體材料要得到誤差在5%以內(nèi)的粉體材料的質(zhì)量中位粒徑需要大約61000個(gè)粒子的數(shù)據(jù)，而大多數(shù)粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑分布并不符合高斯分布，故需要統(tǒng)計(jì)的粒子數(shù)量還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止前述的數(shù)量。因此，電子顯微鏡法的測定速度非常慢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的問題是，提供一種采用電子顯微鏡測定應(yīng)用于漿狀體系的操作簡便、檢測效率高、與下游應(yīng)用吻合度好的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料粒徑的方法，其包含以下步驟:
[0006]A:將不溶于溶劑的粉體材料加入到溶劑中制成質(zhì)量濃度為20?70%的漿料，加入粉體質(zhì)量I?10%的分散劑，以及總漿料質(zhì)量的0.8?3倍質(zhì)量的研磨介質(zhì)采用振蕩磨或砂磨機(jī)進(jìn)行研磨分散處理；用刮板細(xì)度計(jì)測定細(xì)度小于5微米為分散終點(diǎn)；所述粉體可以為鈦白粉，溶劑為無水乙醇，分散為畢克公司BYK111、海明斯公司的NUOSPERSE FA196或聚乙烯吡咯烷酮三種分散劑中的一種；
[0007]B:取步驟A獲得的漿料加入溶劑稀釋成濃度為0.2?2.5%的懸浮液，用超聲波分散I?10分鐘；
[0008]C:用微量移液器或毛細(xì)管取步驟B所述的懸浮液滴加到帶支持膜的透射電鏡(TEM)專用銅網(wǎng)上，使粒子平鋪到銅網(wǎng)上干燥后采用透射電子顯微鏡(TEM)觀測并制成照片;
[0009]D:采用手工或軟件測量1000?10000個(gè)粒子的最大直徑(Dmax)和最小直徑(Dmin),然后統(tǒng)計(jì)粒徑分布和粒子形貌。
[0010]優(yōu)選的，上述步驟A中為使粉體材料取樣更具有代表性,對(duì)于振蕩磨分散,粉體材料的取樣量不低于5g,砂磨機(jī)分散的取樣量不低于50g。
[0011]優(yōu)選的，上述步驟A中對(duì)于吸油量小于30g/100g的粉體，研磨濃度選用40?65%，分散劑加量為粉體質(zhì)量的I?5% ;對(duì)于吸油量大于30g/100g的粉體,研磨濃度選用30?50%，分散劑加量為粉體質(zhì)量的2?10%。
[0012]優(yōu)選的，上述步驟A中研磨介質(zhì)采用鋯珠，鋯珠選用直徑為0.4?0.6，0.6?
0.8mm，0.8 ?L 0mm, 1.0mm ?1.2mm，1.2mm ?1.4mm，L 4 ?L 6mm，L 6 ?L 8mm，L 8 ?
2.0mm規(guī)格的研磨用錯(cuò)珠。[0013]優(yōu)選的，上述步驟A中研磨介質(zhì)的加入量，對(duì)于振蕩磨分散，研磨介質(zhì)的加入量與總漿料質(zhì)量比為0.8:1?2:1 ;對(duì)于砂磨分散，研磨介質(zhì)的加入量與總漿料質(zhì)量比為1:1?3:1。
[0014]優(yōu)選的，上述步驟A中研磨分散終點(diǎn)的判定采用刮板細(xì)度計(jì)測定，分散細(xì)度小于5微米，并且刮板細(xì)度計(jì)上5微米刻度下可見顆粒數(shù)不多于50個(gè)。
[0015]優(yōu)選的步驟B中對(duì)于平均粒徑為0.01?0.8微米的粉體，稀釋濃度選用0.2?
1.2% ;對(duì)于平均粒徑大于0.8微米的粉體稀釋濃度選用0.8?2.0%。
[0016]優(yōu)選的，上述步驟C中微量移液器或毛細(xì)管移取的懸浮液的體積為5?15微升，滴加到銅網(wǎng)時(shí)為一次性滴加I?2滴到帶有不超過20nm厚的TEM專用銅網(wǎng)上平鋪干燥。使用支持膜厚度小于20nm的銅網(wǎng)有利于制成黑白對(duì)比強(qiáng)烈的電鏡照片，從而方便人工或軟件的測量統(tǒng)計(jì)。
[0017]優(yōu)選的，上述步驟C中的透射電子顯微鏡(TEM)需采用已知粒徑的標(biāo)準(zhǔn)粒子校正TEM的標(biāo)尺(比例尺)。
[0018]優(yōu)選的，上述步驟C中采用透射電子顯微鏡(TEM)觀測時(shí)，先用低倍率觀測每一個(gè)直徑40微米的視野范圍內(nèi)的粒子分散狀況，如分散狀況類似于附圖2中的情況，則放大TEM的倍率，使視野范圍內(nèi)的粒子數(shù)目為10?60個(gè)，固定倍率，調(diào)焦后拍照供檢測粒徑。檢測拍照時(shí)需對(duì)每一個(gè)40微米的視野內(nèi)的粒子全部而不重復(fù)地進(jìn)行拍照，以保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性并減少檢測數(shù)量。
[0019]所述最大直徑和最小直徑的測量方法是:找到粒子外形投影線上相隔最遠(yuǎn)的兩個(gè)點(diǎn)，A和B，并連成一條線段AB ;以AB為直徑畫圓，該圓將與粒子外形投影線上的A、B兩點(diǎn)相切,檢查A，B兩點(diǎn)是否為最遠(yuǎn)的兩點(diǎn)，如果是，則A，B兩點(diǎn)的距離即為最大直徑(Dmax)；畫一條直線，該直線通過AB的中點(diǎn)并垂直于AB，與粒子外形投影線相交于E和F，E，F(xiàn)兩點(diǎn)的距離即為最小直徑(Dmin)。
[0020]所述步驟D中粒徑分布的統(tǒng)計(jì)采用的粒徑為最大直徑(Dmax)。
[0021]所述步驟D中粒子形貌采用形狀因數(shù)F值表示，即對(duì)每個(gè)粒子采用最小直徑(Dmin)按球體計(jì)算的體積和最大直徑(Dmax)按球體計(jì)算的體積的比值。F值越大,則粒子越接近于球形。
[0022]所述步驟D中粒徑分布和粒子形貌的統(tǒng)計(jì)采用分三個(gè)區(qū)間進(jìn)行分別統(tǒng)計(jì)，即統(tǒng)計(jì)符合理論和或?qū)嶋H要求的粒徑范圍內(nèi)的粒子數(shù)目后計(jì)算該粒子數(shù)目所占的百分含量，并計(jì)算該范圍粒子F值的算術(shù)平均值；統(tǒng)計(jì)小于理論和或?qū)嶋H要求的粒徑范圍的粒子數(shù)目后計(jì)算該粒子數(shù)目所占的百分含量，并計(jì)算該范圍粒子F值的算術(shù)平均值；以及統(tǒng)計(jì)大于理論和或?qū)嶋H要求的粒徑范圍的粒子數(shù)目后計(jì)算該粒子數(shù)目所占的百分含量，并計(jì)算該范圍粒子F值的算術(shù)平均值。
[0023]本發(fā)明能夠?qū)㈦娮语@微鏡法應(yīng)用于工業(yè)化粉體材料的質(zhì)量控制和應(yīng)用性能評(píng)價(jià)，其使用與下游用戶使用該產(chǎn)品時(shí)的分散方法相應(yīng)的分散方法進(jìn)行分散，在粒子充分分散和制樣時(shí)盡可能少重疊的情況下，可通過減少測量粒子的數(shù)目得到準(zhǔn)確的檢測結(jié)果來提高檢測效率，另外通過調(diào)整電鏡的加速電壓等手段得到黑白對(duì)比強(qiáng)烈的電鏡照片，從而采用電子顯微鏡法也可比較快速方便地測量粒徑并能發(fā)揮出電子顯微鏡法能觀測到每個(gè)粒子形貌的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)其測量結(jié)果與下游應(yīng)用領(lǐng)域?qū)嶋H使用效果相符?！揪唧w實(shí)施方式】
[0024]下面通過具體的實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0025]實(shí)施例1
[0026](I)樣品準(zhǔn)備:
[0027]樣品A:進(jìn)口硫酸法金紅石型鈦白粉(牌號(hào)為RD1-S)，主要用于高檔油墨，工業(yè)漆。
[0028]樣品B:進(jìn)口氯化法金紅石型鈦白粉(牌號(hào)為Tiona595)，主要用于油漆、涂料。
[0029]樣品C:國產(chǎn)優(yōu)秀的硫酸法金紅石型鈦白粉(牌號(hào)為SR-9000)，主要用于油墨、油漆和涂料。
[0030]樣品D:國產(chǎn)常規(guī)的硫酸法金紅石型鈦白粉，主要用于油漆、涂料。
[0031](2)研磨分散
[0032]取4個(gè)容積為50ml的玻璃瓶，分別加入直徑為1.0~1.2mm的鋯珠40g、無水乙醇12g以及0.12gBYKlll分散劑，然后分別稱取四個(gè)樣品各IOg并加入玻璃瓶中，將玻璃瓶密封后放入振蕩磨中分散。最終其研磨料的組成為:粉體材料IOg ;研磨漿料質(zhì)量濃度為45.5% ;分散劑加入量為1.2% ;錯(cuò)珠量與研磨衆(zhòng)料的比例為1.8:1。振蕩分散20分鐘后每5分鐘取樣檢測一次，如刮板細(xì)度達(dá)到5微米以下該樣品取出，然后立即取樣用無水乙醇稀釋成1.0%的濃度，用超聲分散3分鐘。振蕩分散所需時(shí)間為樣品A:35分鐘；樣品B:35分鐘；樣品C:40分鐘；樣品D:60分鐘。
[0033](3)制樣
[0034]在超聲波分散狀態(tài)下用內(nèi)徑0.5mm的毛細(xì)管取懸浮液，然后滴一滴懸浮液至帶有IOnm碳支持膜的銅網(wǎng)上，自然干燥。
[0035](4)檢測及統(tǒng)計(jì)
[0036]制成的通網(wǎng)在TEM上低倍數(shù)觀測到的分散狀況見附圖2。在TEM上高倍數(shù)觀測到的用于粒徑測定及評(píng)價(jià)粉體材料粒子粒徑的典型照片見附圖3。樣品的粒徑分布統(tǒng)計(jì)和形狀因數(shù)見表1。
[0037]表1樣品的粒徑分布統(tǒng)計(jì)表及形貌統(tǒng)計(jì)
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法，其特征在于:包含以下步驟， A:將不溶于溶劑的粉體材料加入到溶劑中制成質(zhì)量濃度為20~70%的漿料，加入分散劑和研磨介質(zhì)進(jìn)行研磨分散處理； B:取部分步驟A所述漿料加入溶劑稀釋成質(zhì)量濃度為0.2~2.5%的懸浮液，用超聲波分散I~15分鐘； C:用微量移液器或毛細(xì)管取步驟B所述的懸浮液滴加到帶支持膜的透射電鏡專用銅網(wǎng)上，使粒子平鋪到銅網(wǎng)上干燥后采用TEM觀測并制成照片； D:采用手工或軟件測量照片中的1000~10000個(gè)粒子的最大直徑和最小直徑，然后統(tǒng)計(jì)粒徑分布和粒子形貌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法，其特征在于:步驟A中粉體材料的取樣量不低于2g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法，其特征在于:步驟A和B中的溶劑為乙醇；步驟A中分散劑為畢克公司BYK111、海名斯公司的NU0SPERSEFA196、聚乙烯吡咯烷酮中的一種；研磨介質(zhì)為鋯珠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法，其特征在于:步驟A中對(duì)于吸油量小于30g/100g的粉體，優(yōu)選的研磨濃度為40~65%，分散劑加量為粉體質(zhì)量的I~5% ;對(duì) 于吸油量大于30g/100g的粉體，優(yōu)選的研磨濃度為30~50%，分散劑加量為粉體質(zhì)量的2~10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法，其特征在于:研磨介質(zhì)與衆(zhòng)料的質(zhì)量之比為0.8:1~3:1，研磨介質(zhì)的直徑范圍為0.4mm~2.0mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法，其特征在于:步驟A中研磨分散處理是在砂磨機(jī)或振蕩磨中進(jìn)行，分散處理的終點(diǎn)為刮板細(xì)度計(jì)測定細(xì)度小于5微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒子形貌不規(guī)則的粉體材料的粒徑測定方法，其特征在于:步驟B中對(duì)于粒徑為0.01~0.8微米的粉體，稀釋濃度為0.2~1.2% ;對(duì)于粒徑大于0.8微米的粉體稀釋濃度為0.8~2.0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑測定方法，其特征在于:步驟C中微量移液器或毛細(xì)管移取的懸浮液的體積為0.5~50微升，滴加到銅網(wǎng)時(shí)為一次性滴加I~2滴到銅網(wǎng)上平鋪干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑測定方法，其特征在于:步驟C中使用的TEM專用銅網(wǎng)上覆蓋的支持膜厚度小于20nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑測定方法，其特征在于: 步驟D中照片中的每個(gè)粒子的最大直徑和最小直徑的測量方法是:找到粒子外形投影線上相隔最遠(yuǎn)的兩個(gè)點(diǎn)，A和B，并連成一條線段AB ;以AB為直徑畫圓，該圓將與粒子外形投影線上的A、B兩點(diǎn)相切，檢查A，B兩點(diǎn)是否為最遠(yuǎn)的兩點(diǎn)，如果是，則A，B兩點(diǎn)的距離即為最大直徑；畫一條直線，該直線通過AB的中點(diǎn)并垂直于AB，與粒子外形投影線相交于E和F，E，F(xiàn)兩點(diǎn)的距離即為最小直徑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粒徑測定方法，其特征在于:步驟D中粒徑分布的統(tǒng)計(jì)采用的粒徑為最大直徑；粒子形貌采用形狀因數(shù)F值表示，即對(duì)每個(gè)粒子采用最小直徑按球體計(jì)算的體積和最大直徑按球體計(jì)算的體積的比值；粒徑分布和粒子形貌的統(tǒng)計(jì)采用分三個(gè)區(qū)間進(jìn)行分別統(tǒng)計(jì)，即統(tǒng)計(jì)符合理論和或?qū)嶋H要求的粒徑范圍內(nèi)的粒子數(shù)目后計(jì)算該粒子數(shù)目所占的百分含量，并計(jì)算該范圍粒子F值的算術(shù)平均值；統(tǒng)計(jì)小于理論和或?qū)嶋H要求的粒徑范圍的粒子數(shù)目后計(jì)算該粒子數(shù)目所占的百分含量，并計(jì)算該范圍粒子F值的算術(shù)平均值；以及統(tǒng)計(jì)大于理論和或?qū)嶋H要求的粒徑范圍的粒子數(shù)目后計(jì)算該粒子數(shù)目所占的百分含量，并計(jì)算該 范圍粒子F值的算術(shù)平均值。
【文檔編號(hào)】G01N15/02GK103760074SQ201410015067
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月13日
【發(fā)明者】廖向陽, 謝宏偉, 王玲, 倪曉光 申請(qǐng)人:江蘇泛華化工有限公司