在不均勻磁場(chǎng)下獲得核磁共振二維自旋回波相關(guān)譜的方法
【專利摘要】在不均勻磁場(chǎng)下獲得核磁共振二維自旋回波相關(guān)譜的方法，涉及核磁共振波譜學(xué)檢測(cè)方法。用常規(guī)一維脈沖序列采樣一張一維譜，獲得譜線的線寬，為譜寬參數(shù)設(shè)置提供依據(jù)，同時(shí)線寬值反映了磁場(chǎng)均勻性情況；在核磁共振波譜儀上導(dǎo)入事先編譯好的二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列；打開二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列的分子間多量子相干信號(hào)選擇模塊、三維采樣的間接維演化期t1組合和間接維演化期t2組合、回波延時(shí)模塊，設(shè)置二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列的各個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)；執(zhí)行設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)后的二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列，進(jìn)行數(shù)據(jù)采樣；當(dāng)數(shù)據(jù)采樣完成后，進(jìn)行相關(guān)的數(shù)據(jù)后處理，得到免于不均勻磁場(chǎng)影響的二維自旋回波相關(guān)譜。無需勻場(chǎng)操作，簡(jiǎn)便有效。
【專利說明】在不均勻磁場(chǎng)下獲得核磁共振二維自旋回波相關(guān)譜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及核磁共振波譜學(xué)檢測(cè)方法，尤其是涉及一種在不均勻磁場(chǎng)下獲得高分辨核磁共振二維自旋回波相關(guān)譜圖的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二維自旋回波相關(guān)譜(Spin-Echo Correlated SpectroscopY, SECSY)是 NMR 領(lǐng)域最早提出二維譜學(xué)方法之一。常規(guī)SECSY序列是由一個(gè)π/2脈沖，一個(gè)π脈沖，一個(gè)被平分兩半的間接維演化期^以及一個(gè)采樣期t2構(gòu)成。這種常規(guī)的SECSY方法是在1979年由Ernst 提出的(Aue W.P., Bartholdi E., and Ernst R.R.Two-dimensional spectroscopyapplication to nuclear magnetic resonance[J].J.Chem.Phys., 1976, 64, 2229-2246),通常一張二維SECSY譜中包含有主成分峰和交叉峰，其中主成分峰代表不等價(jià)核的位置信息，用于確定樣品所含有的成分信息，而交叉峰代表不同核之間的J偶合網(wǎng)絡(luò)體系，能夠提供分子結(jié)構(gòu)的信息。由于其固有的特點(diǎn)，SECSY已經(jīng)成為化學(xué)和生物分析領(lǐng)域一種重要的檢測(cè)工具，例如，Davoust 等人(Davoust D., Platzer N., Derappe C., Lemonnier M., FerrariB., and Pavia A.A.2dimensional J-resolved and SECSY H-1NMR spectroscopy of thecharacteristic sequence of 0-type carbohydrate peptide linkage[J].Carbohydr.Res.，1985，143，233-239)將SECSY用于碳水化合物肽鏈成分的檢測(cè)；Chin等人(ChinJ., Fell B., Pochapsky S., Shapiro M.J., Wareing J.R.2D SECSY NMR for combinatorialchemistry:High-resolution MAS spectra for resin-bound molecules[J].J.0rg.Chem.，1998,63, 1309-1311)將SECSY應(yīng)用于樹脂樣品的魔角實(shí)驗(yàn)中；而實(shí)際的樣品的檢測(cè)環(huán)境往往都會(huì)由于樣品內(nèi)部磁化率等因素的影響引入磁場(chǎng)不均勻性，這種磁場(chǎng)不均勻通常會(huì)導(dǎo)致常規(guī)SECSY技術(shù)無法獲得正確的檢測(cè)信息，主要原因是SECSY序列中采樣期是傳統(tǒng)單量子信號(hào)(Single-Quantum Coherence, SQC)的演化，由于場(chǎng)不均勻性的作用，所得的SECSY譜中對(duì)角峰和交叉峰信號(hào)都沿著化學(xué)位移維展寬，這就導(dǎo)致了化學(xué)位移和J偶合信息的丟失甚至引起譜峰之間的交疊現(xiàn)象。同時(shí)這種常規(guī)SECSY譜中復(fù)雜的譜峰裂分模式不利于精細(xì)的J偶合結(jié)構(gòu)分析，特別是在不均勻磁場(chǎng)的情況下。
[0003]目前已經(jīng)出現(xiàn)一系列通過勻場(chǎng)硬件方面改進(jìn)和操作來提高磁場(chǎng)均勻性，而這需要耗費(fèi)相當(dāng)多的努力，包括仔細(xì)勻場(chǎng)、旋轉(zhuǎn)樣品、嚴(yán)格去除樣品中的順磁性或顆粒性雜質(zhì)，以及采用與樣品磁化率匹配的容器等。目前還發(fā)展了利用射頻場(chǎng)補(bǔ)償BO場(chǎng)的不均勻性，并且用于在不均勻磁場(chǎng)中獲得高分辨譜。例如，對(duì)于磁體外核磁共振，BlUmich研究小組設(shè)計(jì)出了一種低磁場(chǎng)下單邊可移動(dòng)的NMR檢測(cè)手段(Perlo J., Casanova F., and Blumich B.Exsitu NMR in highly homogeneous fields:H-lspectroscopy[J].Science.，2007，315(5815)，1110-1112) ;Pines研究小組利用“非原位脈沖”和“勻場(chǎng)脈沖”技術(shù)來消除不均勻場(chǎng)的影響(Meriles C.A., Sakellariou D., Heise H., Moule A.J., and Pines A.Approachto high-resolution ex situ NMR spectroscopy[J].Science., 2001, 293(5527), 82-85)；Frydman研究小組提出了空間編碼的采樣方法，利用射頻脈沖的相位補(bǔ)償大不均勻場(chǎng)下自旋相位偏移從而獲得高分辨譜(Shapira B.and Frydman L.Spatial encoding and theacquisition of high-resolution NMR spectra in inhomogeneous magnetic fields[J].J.Am.Chem.Soc.，2004, 126 (23)，7184-7185)。這些方法需要事先獲得磁場(chǎng)的分布圖。
[0004]由此可見，不理想的磁場(chǎng)條件限制了二維SECSY譜的應(yīng)用，雖然已經(jīng)有一些列硬件或軟件的勻場(chǎng)方法來改善磁場(chǎng)均勻性，但由于其自身的限制沒辦法使得二維SECSY方法應(yīng)用到不理想的磁場(chǎng)環(huán)境中。如果能夠解決好這個(gè)問題，僅僅從脈沖序列設(shè)計(jì)角度出發(fā)，不需要復(fù)雜的硬件勻場(chǎng)操作也不需要事先知道磁場(chǎng)分布情況，設(shè)計(jì)出一種應(yīng)用于不均勻磁場(chǎng)下獲得高分辨二維SECSY譜且擁有簡(jiǎn)化多重峰裂分模式的方法，就能讓二維SECSY譜適用于大部分的化學(xué)樣品和生物組織樣品分析，提高二維SECSY方法對(duì)不同樣品的適用性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種在不均勻磁場(chǎng)下獲得核磁共振二維自旋回波相關(guān)譜的方法。
[0006]本發(fā)明給出核磁共振譜儀上，一種用于不均勻磁場(chǎng)下獲得高分辨二維自旋回波相關(guān)譜的方法，包括如下步驟:
[0007]I)用常規(guī)一維脈沖序列采樣一張一維譜，獲得譜線的線寬，為譜寬參數(shù)設(shè)置提供依據(jù)，同時(shí)線寬值反映了磁場(chǎng)均勻性情況；
[0008]2)在核磁共振波譜儀 上導(dǎo)入事先編譯好的二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列；
[0009]3)打開二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列的分子間多量子相干信號(hào)選擇模塊、三維采樣的間接維演化期^組合和間接維演化期t2組合、回波延時(shí)模塊，設(shè)置二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列的各個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)；
[0010]4)執(zhí)行步驟3)設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)后的二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列，進(jìn)行數(shù)據(jù)采樣；
[0011]5)當(dāng)數(shù)據(jù)采樣完成后，進(jìn)行相關(guān)的數(shù)據(jù)后處理，得到免于不均勻磁場(chǎng)影響的二維自旋回波相關(guān)譜。
[0012]在步驟I)中，所述常規(guī)一維脈沖序列是核磁共振譜儀自帶的一維脈沖序列，由一個(gè)非選擇性η/2射頻脈沖和采樣期構(gòu)成，即非選擇性η/2射頻脈沖作用后緊跟著信號(hào)采樣，目的是為了檢查在無任何勻場(chǎng)的情況下，實(shí)驗(yàn)中磁場(chǎng)均勻性情況，同時(shí)為譜寬參數(shù)設(shè)置提供依據(jù)。
[0013]在步驟2)中，所述二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列使用分子間多量子相干信號(hào)選擇模塊、三維采樣的間接維演化期^組合和間接維演化期t2組合；
[0014]所述分子間多量子相干信號(hào)選擇模塊由一個(gè)非選擇性矩形π /2脈沖、一個(gè)非選擇性矩形η脈沖、一個(gè)溶質(zhì)選擇性脈沖高斯形狀(η/2)1脈沖、一個(gè)溶劑選擇性高斯形狀(η/2)3脈沖以及四個(gè)沿ζ方向的線性梯度場(chǎng)構(gòu)成，通過分子間多量子相干信號(hào)選擇模塊可選擇出所要的分子間多量子相干信號(hào)；由于分子間多量子相干信號(hào)源于遠(yuǎn)程偶極相互作用，這一偶極相互作用的有效距離為10~ΙΟΟμπι，通常情況下這一范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于樣品的尺度，并且在這微小的尺度下磁場(chǎng)的均勻性都很高能滿足高分辨譜的要求，因此分子間多量子相干信號(hào)具有對(duì)不均勻磁場(chǎng)免疫的特性；
[0015]所述三維采樣的間接維演化期h組合和間接維演化期t2組合是為了滿足自旋回波相關(guān)譜信息的演化而設(shè)計(jì)的；[0016]所述三維采樣的間接維演化期h組合是將一個(gè)完整的h分解為四個(gè)部分小/6，τ 2^/3，其中t/6和τ-t/6中間插入一個(gè)非選擇性Ji脈沖形成延時(shí)τ的信號(hào)演化，且延時(shí)τ范圍為50~200ms，所選擇出的分子間多量子相干信號(hào)在間接維演化期h組合的各個(gè)部分進(jìn)行演化以后，就可形成自旋回波相關(guān)二維譜沿Fl維的信息(Fl維對(duì)應(yīng)間接維演化期D，包括主成分峰和交叉峰信息，且引入了易于譜峰分析的簡(jiǎn)化多重峰裂分模式；
[0017]所述三維采樣間接維演化期t2組合是由前后相等的兩部分t2/2構(gòu)成的，所選擇出得分子間多量子相干信號(hào)在間接維演化期t2內(nèi)演化后，在直接維采樣期t3內(nèi)進(jìn)行三維信號(hào)采樣，所得到的三維信號(hào)在F2和F3維(F2維對(duì)應(yīng)間接維演化期t2，F(xiàn)3維對(duì)應(yīng)直接維采樣期t3)是相關(guān)聯(lián)的且共同構(gòu)成自旋回波相關(guān)二維譜化學(xué)位移維的信息，由于分子間多量子相干信號(hào)的特性，磁場(chǎng)不均勻效應(yīng)沿F2和F3維是相關(guān)聯(lián)，因此經(jīng)過特定的數(shù)據(jù)旋轉(zhuǎn)處理能夠使得F2維和F3維的磁場(chǎng)不均勻效應(yīng)相互補(bǔ)償，最終沿著F3維磁場(chǎng)不均勻效應(yīng)被消除且構(gòu)成了自旋回波相關(guān)二維譜化學(xué)位移信息維。
[0018]在步驟3)中，所述實(shí)驗(yàn)參數(shù)包括直接維譜寬SW、第一間接維譜寬SW1、第二間接維譜寬SW2、采樣時(shí)間at、間接維演化期h的點(diǎn)數(shù)n1、間接維演化期t2的點(diǎn)數(shù)ni2、序列延遲時(shí)間RD、固定延時(shí)τ、固定延時(shí)2 Λ、Ji /2非選擇性矩形脈沖的時(shí)間、非選擇性矩形脈沖的時(shí)間，(Ji /2)1選擇性高斯脈沖的時(shí)間、(π /2)s選擇性高斯脈沖的時(shí)間、梯度場(chǎng)強(qiáng)度和梯度場(chǎng)作用時(shí)間；所述固定延時(shí)2Δ的設(shè)定范圍可為40~120ms。
[0019]在步驟4)中，所述進(jìn)行數(shù)據(jù)采樣的具體方法可為:每一次序列執(zhí)行過程，首先序列延遲一段RD的時(shí)間，目的是為了讓磁化矢量弛豫恢復(fù)過來；接著，脈沖序列的各個(gè)部分依次對(duì)樣品進(jìn)行作用演化，即選擇出相應(yīng)的分子間多量子相干信號(hào)，在接維演化期t2和接維演化期t2按照特定的時(shí)間增量進(jìn)行信號(hào)演化，最后在直接維采樣期t3進(jìn)行信號(hào)采集；上述序列執(zhí)行過程只是對(duì)一次的間接維點(diǎn)數(shù)的采樣，對(duì)于一個(gè)整個(gè)三維數(shù)據(jù)需要對(duì)上述序列執(zhí)行過程重復(fù)niXni2次。
[0020]在步驟5)中，所述進(jìn)行相關(guān)的數(shù)據(jù)后處理，首先是對(duì)所獲得的三維數(shù)據(jù)進(jìn)行一次三維傅里葉變換，即獲得一個(gè)初始三維圖，然后在對(duì)初始三維圖實(shí)施一次三維旋轉(zhuǎn)處理，三維旋轉(zhuǎn)處理是沿F2-F3平面方向上逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)63.4°，處理得到的三維圖沿著Fl維和F3完全消除了磁場(chǎng)不均勻效應(yīng)的影響，且沿著這兩維構(gòu)成了自旋回波相關(guān)譜的信息，最后，對(duì)所處理的三維圖進(jìn)行一次沿Fl和F3維的二維累積投影。
[0021]本發(fā)明通過脈沖序列的設(shè)計(jì)利用分子間多量子相干信號(hào)選擇模塊和三維采樣間接維演化期^及t2組合，來進(jìn)行信號(hào)演化采樣并做相應(yīng)的數(shù)據(jù)后處理，最后得到免于磁場(chǎng)不均勻影響的高分辨二維自旋回波相關(guān)譜。高分辨二維相關(guān)譜對(duì)于化學(xué)結(jié)構(gòu)分析有著重要應(yīng)用，但往往磁場(chǎng)不均勻性影響了譜圖分析，因此每次實(shí)驗(yàn)都要通過調(diào)節(jié)勻場(chǎng)線圈電流對(duì)樣品進(jìn)行勻場(chǎng)，除了操作經(jīng)驗(yàn)上的要求之外，有些樣品的均勻性很難用這種勻場(chǎng)方式來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明能夠克服核磁共振波譜儀上各種磁場(chǎng)不均勻的影響而獲得高分辨自旋回波二維相關(guān)譜，無需勻場(chǎng)操作，為化學(xué)樣品結(jié)構(gòu)分析提供一種簡(jiǎn)便有效的方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為應(yīng)用于不均勻磁場(chǎng)下獲得高分辨二維自旋回波相關(guān)譜的脈沖序列，其中矩形條為非選擇性^!/^和^!射頻脈沖，高斯形狀的條形為溶劑選擇性(/2) 1和溶劑選擇性(H/2)3射頻脈沖，斜線填充的矩形塊為沿Gz方向線性相干選擇梯度，I代表溶劑，S代表溶質(zhì)。
[0023]圖2為甲基丙烯酸丁酯的二甲基亞砜溶液的常規(guī)一維譜，譜線線寬為120Hz。
[0024]圖3為甲基丙烯酸丁酯的二甲基亞砜溶液在同樣磁場(chǎng)情況下利用高分辨二維自旋回波相關(guān)譜方法所獲得的結(jié)果?！揪唧w實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明所提出的高分辨二維自旋回波相關(guān)譜方法能夠克服核磁共振波譜儀上磁場(chǎng)不均勻的影響而獲得高分辨自旋回波二維相關(guān)譜，省去了人工勻場(chǎng)操作，為化學(xué)樣品結(jié)構(gòu)分析提供一種簡(jiǎn)便有效的方法。本發(fā)明具體實(shí)施過程中的各個(gè)步驟如下:
[0026]步驟I，常規(guī)一維譜的采樣
[0027]首先用核磁共振譜儀自帶的常規(guī)一維脈沖序列(即一個(gè)非選擇性η /2射頻脈沖作用之后緊跟著信號(hào)采樣)采樣得到一張一維譜，由一維譜獲得譜線的線寬，線寬值反映了磁場(chǎng)均勻性情況，同時(shí)這一線寬值也為譜寬參數(shù)設(shè)置提供依據(jù)。
[0028]步驟2，脈沖序列的導(dǎo)入
[0029]在核磁共振譜儀操作臺(tái)上，打開譜儀相應(yīng)的操作軟件，導(dǎo)入事先編譯好的高分辨二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列(如圖1所示)，選擇特定的實(shí)驗(yàn)區(qū)，然后調(diào)入上述脈沖序列，為下一步操作做準(zhǔn)備。
[0030]步驟3，高分辨二維自旋回波相關(guān)譜序列參數(shù)設(shè)置
[0031]首先打開脈沖序列的各個(gè)相關(guān)模塊，包括分子間多量子相干信號(hào)選擇模塊、三維采樣的間接維演化期^組合和間接維演化期t2組合、以及回波延時(shí)模塊。接著根據(jù)檢測(cè)樣品實(shí)際情況設(shè)置相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，包括直接維譜寬SW，第一間接維譜寬SW1，第二間接維譜寬SW2，采樣時(shí)間at，間接維演化期的點(diǎn)數(shù)ni和間接維演化期t2的點(diǎn)數(shù)ni2，固定延時(shí)τ和2Λ，ji/2和π非選擇性矩形脈沖時(shí)間，(Ji/2)1和(π/2)s選擇性高斯脈沖時(shí)間，梯度場(chǎng)強(qiáng)度和時(shí)間等。其中，第二間接維譜寬SW2的設(shè)置可參考步驟I常規(guī)一維譜所獲得線寬值。
[0032]步驟4，執(zhí)行設(shè)置好的高分辨二維自旋回波相關(guān)譜序列，進(jìn)行數(shù)據(jù)采樣。
[0033]有別于常規(guī)二維自旋回波相關(guān)譜方法或其他譜學(xué)序列，本發(fā)明可跳過樣品的勻場(chǎng)過程，直接執(zhí)行設(shè)置好的脈沖序列，進(jìn)行數(shù)據(jù)采樣。每一次序列執(zhí)行過程，首先序列延遲一段RD的時(shí)間，目的是為了讓磁化矢量弛豫恢復(fù)過來；接著，脈沖序列的各個(gè)部分依次對(duì)樣品進(jìn)行作用演化，即選擇出相應(yīng)的分子間多量子相干信號(hào)，在接維演化期t2和接維演化期t2按照特定的時(shí)間增量進(jìn)行信號(hào)演化，最后在直接維采樣期t3進(jìn)行信號(hào)采樣。上述這一過程只是對(duì)一次的間接維點(diǎn)數(shù)的采樣，對(duì)于一個(gè)整個(gè)三維數(shù)據(jù)需要對(duì)上述的過程重復(fù)niXni2次。數(shù)據(jù)采樣完成后，執(zhí)行下一步驟，否則繼續(xù)采樣直到采樣完成。
[0034]步驟5，數(shù)據(jù)后處理。
[0035]數(shù)據(jù)采樣完成后，進(jìn)行相關(guān)的數(shù)據(jù)后處理，首先是對(duì)所獲得的三維數(shù)據(jù)進(jìn)行一次三維傅里葉變換，即獲得一個(gè)初始三維圖，然后在對(duì)這個(gè)三維圖實(shí)施一次三維旋轉(zhuǎn)處理，這一過程是沿F2-F3平面方向上逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)63.4°，最后，對(duì)所處理的三維圖進(jìn)行一次沿Fl和F3維的二維累積投影，即獲得高分辨二維自旋回波相關(guān)譜。
[0036]以下給出具體實(shí)施例:
[0037]將這一新的方法掃描了一種常規(guī)的化學(xué)樣品溶液來作為一個(gè)實(shí)施例，用這個(gè)具體的實(shí)施例來驗(yàn)證本發(fā)明的可行性。實(shí)驗(yàn)所采用的樣品是使用甲基丙烯酸丁酯(CH2C(CH3)CooCH2CH2CH2CH3,溶質(zhì))的 DMSO ((CH3) 2S0，溶劑)溶液，實(shí)驗(yàn)測(cè)試是在一臺(tái) Varian500MHzNMR譜議(Varian，Palo Alto, CA)下進(jìn)行，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程沒有進(jìn)行人為的勻場(chǎng)操作。按照上述高分辨二維自旋回波相關(guān)譜方法的操作流程，首先用常規(guī)簡(jiǎn)單的一維脈沖序列采樣得到一張一維譜，采樣時(shí)間為2s，結(jié)果如圖2所示，從這張一維譜可以先獲得譜線線寬為120Hz，由于直接對(duì)樣品采樣沒有進(jìn)行勻場(chǎng)操作，磁場(chǎng)均勻性較低，可見，這一不均勻磁場(chǎng)條件無法滿足化學(xué)結(jié)構(gòu)分析的要求。接著導(dǎo)入編譯好的如圖1所示高分辨二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列，打開脈沖序列的各個(gè)相關(guān)模塊，包括分子間多量子相干信號(hào)選擇模塊、三維采樣的間接維演化期A組合和間接維演化期t2組合、以及回波延時(shí)模塊，設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)，具體對(duì)于本實(shí)施例所采用的樣品，其實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置如下:直接維譜寬SW為3800Hz，第一間接維譜寬SWl為1450Hz，第二間接維譜寬SW2為120，采樣時(shí)間at為0.4s,間接維演化期L的點(diǎn)數(shù)ni為500，間接維演化期t2的點(diǎn)數(shù)ni2為10，脈沖延遲時(shí)間RD為0.9s，π /2和π非選擇性矩形脈沖時(shí)間為9.9s和19.8s, (Ji /2)1和(Ji /2)s選擇性高斯脈沖寬度為5ms，固定延時(shí)τ為60ms，2 Λ為100ms，梯度場(chǎng)強(qiáng)度和時(shí)間分別為0.1T/m和1.2ms。跳過勻場(chǎng)過程直接點(diǎn)擊開始，執(zhí)行設(shè)置好的序列，每一次序列執(zhí)行過程，就可以得到一次的間接維點(diǎn)數(shù)的所對(duì)應(yīng)信號(hào)，對(duì)這個(gè)樣品信號(hào)采樣要重復(fù)500X15=7500次，整個(gè)采樣時(shí)間為1.38h。
[0038]數(shù)據(jù)采樣完成后，按照上述步驟5的處理過程對(duì)所獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行后處理，先做一次三維傅里葉變換，得到一個(gè)初始三維圖，對(duì)這個(gè)三維圖實(shí)施一次三維旋轉(zhuǎn)處理，得到處理過的三維圖。在這處理過的三維圖中，F(xiàn)l維和F3維共同構(gòu)成了二維自旋回波相關(guān)譜信息，且不均勻磁場(chǎng)增寬的影響消除，沿著Fl維和F3維進(jìn)行二維累積投影就可以獲得本實(shí)施例的高分辨二維自旋回波相關(guān)譜，最終結(jié)果如圖3所示，從中可以看出，即使在磁場(chǎng)不理想的情況下，本發(fā)明能夠使線寬由120Hz降低到4Hz，即高分辨的二維自旋回波相關(guān)譜信息可以從這一不均勻磁場(chǎng)中恢復(fù)出來，甲基丙烯酸丁酯的7個(gè)可區(qū)分的峰可以輕易識(shí)別，所對(duì)應(yīng)的J偶合網(wǎng)絡(luò)體系可以從對(duì)應(yīng)的交叉峰獲得，并且溶劑峰也得到有效抑制。
【權(quán)利要求】
1.在不均勻磁場(chǎng)下獲得核磁共振二維自旋回波相關(guān)譜的方法，其特征在于包括如下步驟: 1)用常規(guī)一維脈沖序列采樣一張一維譜，獲得譜線的線寬，為譜寬參數(shù)設(shè)置提供依據(jù)，同時(shí)線寬值反映了磁場(chǎng)均勻性情況； 2)在核磁共振波譜儀上導(dǎo)入事先編譯好的二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列； 3)打開二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列的分子間多量子相干信號(hào)選擇模塊、三維采樣的間接維演化期^組合和間接維演化期t2組合、回波延時(shí)模塊，設(shè)置二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列的各個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)； 4)執(zhí)行步驟3)設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)后的二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列，進(jìn)行數(shù)據(jù)采樣； 5)當(dāng)數(shù)據(jù)采樣完成后，進(jìn)行相關(guān)的數(shù)據(jù)后處理，得到免于不均勻磁場(chǎng)影響的二維自旋回波相關(guān)譜。
2.如權(quán)利要求1所述在不均勻磁場(chǎng)下獲得核磁共振二維自旋回波相關(guān)譜的方法，其特征在于在步驟I)中，所述常規(guī)一維脈沖序列是核磁共振譜儀自帶的一維脈沖序列，由一個(gè)非選擇性η/2射頻脈沖和采樣期構(gòu)成，即非選擇性η/2射頻脈沖作用后緊跟著信號(hào)采樣，目的是為了檢查在無任何勻場(chǎng)的情況下，實(shí)驗(yàn)中磁場(chǎng)均勻性情況，同時(shí)為譜寬參數(shù)設(shè)置提供依據(jù)。
3.如權(quán)利要求1所述在不均勻磁場(chǎng)下獲得核磁共振二維自旋回波相關(guān)譜的方法，其特征在于在步驟2)中，所 述二維自旋回波相關(guān)譜脈沖序列使用分子間多量子相干信號(hào)選擇模塊、三維采樣的間接維演化期A組合和間接維演化期t2組合； 所述分子間多量子相干信號(hào)選擇模塊由一個(gè)非選擇性矩形π/2脈沖、一個(gè)非選擇性矩形η脈沖、一個(gè)溶質(zhì)選擇性脈沖高斯形狀(η/2)1脈沖、一個(gè)溶劑選擇性高斯形狀U/2)s脈沖以及四個(gè)沿z方向的線性梯度場(chǎng)構(gòu)成，通過分子間多量子相干信號(hào)選擇模塊可選擇出所要的分子間多量子相干信號(hào)；由于分子間多量子相干信號(hào)源于遠(yuǎn)程偶極相互作用，這一偶極相互作用的有效距離為10~ΙΟΟμπι，通常情況下這一范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于樣品的尺度，并且在這微小的尺度下磁場(chǎng)的均勻性都很高能滿足高分辨譜的要求，因此分子間多量子相干信號(hào)具有對(duì)不均勻磁場(chǎng)免疫的特性； 所述三維采樣的間接維演化期^組合和間接維演化期t2組合是為了滿足自旋回波相關(guān)譜信息的演化而設(shè)計(jì)的； 所述三維采樣的間接維演化期h組合是將一個(gè)完整的A分解為四個(gè)部分小/6，τ2^/3，其中t/6和τ-t/6中間插入一個(gè)非選擇性脈沖形成延時(shí)τ的信號(hào)演化，且延時(shí)τ范圍為50~200ms，所選擇出的分子間多量子相干信號(hào)在間接維演化期h組合的各個(gè)部分進(jìn)行演化以后，就可形成自旋回波相關(guān)二維譜沿Fl維的信息，包括主成分峰和交叉峰信息，且引入了易于譜峰分析的簡(jiǎn)化多重峰裂分模式；F1維對(duì)應(yīng)間接維演化期t1; 所述三維采樣間接維演化期t2組合是由前后相等的兩部分t2/2構(gòu)成的，所選擇出得分子間多量子相干信號(hào)在間接維演化期t2內(nèi)演化后，在直接維采樣期t3內(nèi)進(jìn)行三維信號(hào)采樣，所得到的三維信號(hào)在F2和F3維是相關(guān)聯(lián)的且共同構(gòu)成自旋回波相關(guān)二維譜化學(xué)位移維的信息，由于分子間多量子相干信號(hào)的特性，磁場(chǎng)不均勻效應(yīng)沿F2和F3維是相關(guān)聯(lián)，因此經(jīng)過特定的數(shù)據(jù)旋轉(zhuǎn)處理能夠使得F2維和F3維的磁場(chǎng)不均勻效應(yīng)相互補(bǔ)償，最終沿著F3維磁場(chǎng)不均勻效應(yīng)被消除且構(gòu)成了自旋回波相關(guān)二維譜化學(xué)位移信息維；F2維對(duì)應(yīng)間接維演化期t2，F(xiàn)3維對(duì)應(yīng)直接維采樣期t3。
4.如權(quán)利要求1所述在不均勻磁場(chǎng)下獲得核磁共振二維自旋回波相關(guān)譜的方法，其特征在于在步驟3)中，所述實(shí)驗(yàn)參數(shù)包括直接維譜寬SW、第一間接維譜寬SW1、第二間接維譜寬SW2、采樣時(shí)間at、間接維演化期h的點(diǎn)數(shù)n1、間接維演化期t2的點(diǎn)數(shù)ni2、序列延遲時(shí)間RD、固定延時(shí)τ、固定延時(shí)2Λ、π/2非選擇性矩形脈沖的時(shí)間、π非選擇性矩形脈沖的時(shí)間，(η /2)1選擇性高斯脈沖的時(shí)間、(π /2)s選擇性高斯脈沖的時(shí)間、梯度場(chǎng)強(qiáng)度和梯度場(chǎng)作用時(shí)間；所述固定延時(shí)2 Λ的設(shè)定范圍為40~120ms。
5.如權(quán)利要求1所述在不均勻磁場(chǎng)下獲得核磁共振二維自旋回波相關(guān)譜的方法，其特征在于在步驟4)中，所述進(jìn)行數(shù)據(jù)采樣的具體方法為:每一次序列執(zhí)行過程，首先序列延遲一段RD的時(shí)間，目的是為了讓磁化矢量弛豫恢復(fù)過來；接著，脈沖序列的各個(gè)部分依次對(duì)樣品進(jìn)行作用演化，即選擇出相應(yīng)的分子間多量子相干信號(hào)，在接維演化期t2和接維演化期t2按照特定的時(shí)間增量進(jìn)行信號(hào)演化，最后在直接維采樣期t3進(jìn)行信號(hào)采集；上述序列執(zhí)行過程只是對(duì)一次的間接維點(diǎn)數(shù)的采樣，對(duì)于一個(gè)整個(gè)三維數(shù)據(jù)需要對(duì)上述序列執(zhí)行過程重復(fù)niXni2次。
6.如權(quán)利要求1所述在不均勻磁場(chǎng)下獲得核磁共振二維自旋回波相關(guān)譜的方法，其特征在于在步驟5)中，所述進(jìn)行相關(guān)的數(shù)據(jù)后處理，首先是對(duì)所獲得的三維數(shù)據(jù)進(jìn)行一次三維傅里葉變換，即獲得一個(gè)初始三維圖，然后在對(duì)初始三維圖實(shí)施一次三維旋轉(zhuǎn)處理，三維旋轉(zhuǎn)處理是沿F2-F3平面方向上逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)63.4°，處理得到的三維圖沿著Fl維和F3完全消除了磁場(chǎng)不均勻效應(yīng)的影響，且沿著這兩維構(gòu)成了自旋回波相關(guān)譜的信息，最后，對(duì)所處理的三維圖進(jìn)行一次沿 Fl和F3維的二維累積投影。
【文檔編號(hào)】G01R33/565GK103744042SQ201410022087
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月17日
【發(fā)明者】黃玉清, 陳忠 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)