菲并咪唑并異喹啉及其衍生物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種菲并咪唑并異喹啉及其衍生物及其制備方法與應(yīng)用。該菲并咪唑并異喹啉及其衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示。制備方法使用式II所示2-芳基菲并咪唑和式III所示內(nèi)部炔烴作為反應(yīng)底物，在三價銠或二價釕催化劑和氧化劑的存在下，在一定溶劑和溫度下進(jìn)行碳?xì)滏I活化和環(huán)化反應(yīng)。當(dāng)Ar為取代或取代的苯環(huán)時，得到菲并咪唑并異喹啉。該方法便捷、普適、經(jīng)濟(jì)。式I在有機(jī)光電材料和基于熒光探測的分析領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用前景，尤其對三價鐵離子具有選擇性的熒光響應(yīng)性，能用于三價鐵離子檢測。
【專利說明】菲并咪唑并異喹啉及其衍生物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工產(chǎn)品催化合成領(lǐng)域，涉及一種菲并咪唑并異喹啉及其衍生物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]菲并咪唑（lH-phenanthro[9，10_d] imidazole,簡稱 phenanthroimidazole)是一個剛性的、共軛的雜環(huán)骨架，它由咪唑環(huán)和菲環(huán)通過共用兩個碳原子和一根碳碳雙鍵而形成。咪唑的兩個氮原子和菲的共軛作用賦予菲并咪唑很好的電子注入和傳遞性質(zhì)，同時菲并咪唑衍生物具有很好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為有機(jī)半導(dǎo)體設(shè)計和合成中一個有用的結(jié)構(gòu)單元。
[0003]最近幾年，菲并咪唑衍生物作為一種結(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)半導(dǎo)體，廣泛應(yīng)用于制備各種有機(jī)光電材料和相應(yīng)的器件。在2007年，一系列的菲并咪唑衍生物被用于和二氧化鈦一起制備染料敏化太陽能電池，最高能達(dá)到4. 68%的效率（Tsai，M. -S. ; Lin，J.T. ;Hsu, C. P. ;et al. J. Phys. Chem. C2007, 111, 18785. )D 從 2011 年開始，菲并咪唑衍生物開始逐步應(yīng)用到制備有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)中[(a) Zhang，Y. ; Tong, Q. -X.
;Lee, C. -S. ; et al. J. Mater. Chem. 2011, 21, 8206. (b) Yuan, Y. ; Liu, Y. ; Wang, Y. ; etal. New J. Chem. 2011, 35, 1534. (c) Eseola, A. 0. ; Adepitan, 0. ; Gorls, H. ; etal. New J. Chem. 2012, 36, 891. (d) Zhuang, S. ; Wang, L. ; Chen, J. ; Zhu, X. ; et al. Org.Electron. 2012，13，3050.]。某些與三苯胺相連的菲并咪唑衍生物是一種高效率的藍(lán)光發(fā)射材料，用于制備藍(lán)光 OLED 中(Zhang, Y. ; Tong, Q. -X. ; Lee, C. -S. ; et al. Chem.Mater. 2012，24，61.)。一些與咔唑相連的菲并咪唑衍生物能作為磷光OLED的雙極性主體材料，通過應(yīng)用咔唑與菲并咪唑不同連接方式的分子，可調(diào)控OLED發(fā)出的光為綠光或黃光（Huang, H. ;ffang, L. ; Yang, C. ; et al. J. Phys. Chem. C2012, 116, 19458.)。一個含兩個菲并咪唑單元的分子被應(yīng)用于白光OLED中，這種器件僅需雙層結(jié)構(gòu)就能實現(xiàn)顏色穩(wěn)定的白光發(fā)射（Chen, S. ; Zhao, Z. ;Kwok, H. -S. ; et al. J. Phys. D:Appl. Phys. 2011, 44, 145101. )?菲并咪唑衍生物也被用于合成熒光探針，例如一種含醛基的衍生物是一種定量檢測半胱氨酸的比率突光探針（Lin, ff. ; Long, L. ; Yuan, L. ; et al. Org. Lett. 2008, 10, 5577.)。
此外，一些人工受體分子也包含菲并咪唑單元[(a)Krebs, F. C. ; .lergensen, M. J. Org.Chem. 2001, 66, 6169. (b) Botana, E. ; Rissanen, Κ. ;Mendoza, J. Org. Lett. 2004,6，1091·]。
[0004]由于菲并咪唑上述突出的性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用，我們開始對以菲并咪唑為母體進(jìn)行新型大共軛雜環(huán)的設(shè)計和合成感興趣。以往的菲并咪唑的衍生化都是在菲并咪唑的2位或N上通過單鍵連接其他分子片段，而母體結(jié)構(gòu)沒有改變。這樣得到的衍生物結(jié)構(gòu)單一，相應(yīng)的光電性質(zhì)的可調(diào)控性也有限，難以滿足新材料研發(fā)中對多樣化分子日益增長的需求。在對另一個有機(jī)光電材料常用的其他母體分子萘酰亞胺的調(diào)研中，我們發(fā)現(xiàn)對母體分子進(jìn)行并環(huán)是一種高效的延伸η體系的手段[(a)Gao，X. ;Di,C. ;Hu, Y. ; etal. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3697. (b) Yue, ff. ; Li, Y. ; Negri, F. et al. J. Am. Chem.Soc. 2011，133，18054.]。而π體系得到延伸之后，相應(yīng)的π電子分布、前線軌道能級和^ - η堆積能力也受到影響，進(jìn)而可以有效地調(diào)控與之相關(guān)的光電性質(zhì)，如紫外-可見吸收、熒光發(fā)射和電子遷移率等。因此，我們期望將這一策略應(yīng)用在菲并咪唑母體上，通過并環(huán)反應(yīng)來實現(xiàn)π體系的延伸。
[0005]我們注意到在上述對萘酰亞胺的并環(huán)反應(yīng)中，往往需要先對母體分子進(jìn)行溴代，再進(jìn)一步反應(yīng)。此外，參與并環(huán)的另一組分是高活性的雙硫試劑或者金屬有機(jī)試劑。這樣雖然反應(yīng)活性高，但原子經(jīng)濟(jì)性很低，也容易產(chǎn)生污染環(huán)境的廢料?；诒緦嶒炇议L期對炔烴化學(xué)的興趣和研究進(jìn)展，我們認(rèn)為炔烴是一個非常理想的C2合成子來在母體分子上進(jìn)行并環(huán)，因為它既能高原子經(jīng)濟(jì)性地延伸母體分子的η體系，又能盡可能多的引入取代基。然而，炔烴相對于最近雙硫試劑或者金屬試劑相對惰性，難以與菲并咪唑上也相對惰性的碳?xì)滏I和氮氫鍵進(jìn)行反應(yīng)。近五年來，基于銠催化碳?xì)滏I活化的炔烴環(huán)化反應(yīng)已經(jīng)成為構(gòu)筑雜環(huán)體系的有力手段（Song, G. ;ffang, F. ;Li, X. Chem. Soc. Rev, 2012，41，3651)，而我們也在最近報道了一個的錯催化異喹啉合成技術(shù)（Zheng, L. ; Ju, J. ; Hua, R. ; et al. J. Org.Chem. 2012，77，5794.)。受此啟發(fā)，我們認(rèn)為可以利用簡單易得的2-芳基菲并咪唑和炔烴為原料，通過銠催化碳?xì)滏I活化直接進(jìn)行并環(huán)反應(yīng)，在菲并咪唑這一大共軛環(huán)系上再并上一個異喹啉環(huán)或者其他雜環(huán)。這其中涉及三個重要的問題：一是如何選擇性地活化2-芳基菲并咪唑這一復(fù)雜底物中的特定位置的碳?xì)滏I來完成反應(yīng)；二是如何滿足多種取代基的適應(yīng)性和構(gòu)筑多樣化的并環(huán)體系；三是如何在這個新的合成方法學(xué)基礎(chǔ)上，通過理性的設(shè)計和精巧的合成來制備特定功能的大共軛雜環(huán)分子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種菲并咪唑并異喹啉及其衍生物及其制備方法與應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提供的菲并咪唑并異喹啉及其衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示：
[0008]
【權(quán)利要求】
1.式I所示化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于：所述含有取代基的苯基中，C1-C4的烷基為甲基或叔丁基，所述給電子基團(tuán)為甲氧基或二甲胺基，所述吸電子基團(tuán)為氰基、硝基或三氟甲基； 所述稠環(huán)芳基為萘基； 所述芳香雜環(huán)基為噻吩基； 所述R2和R3中，所述芳基為苯基、C1-C6的烷基取代的苯基、C1-C6的烷氧基取代的苯基、鹵素取代的苯基、C2-C6的環(huán)烷基取代的苯基或2-噻吩基，所述C2-C6的環(huán)烷基為環(huán)己基; 其中，所述C1-C6的烷基取代的苯基具體為乙基、正丙基、正丁基或正己基取代的苯基，所述C1-C6的烷氧基取代的苯基具體為甲氧基取代的苯基，鹵素取代的苯基具體為對氯苯基或?qū)︿灞交?，C2-C6的環(huán)烷基取代的苯基具體為對環(huán)己基苯基。
3.一種制備權(quán)利要求1或2任一所述式I所示化合物的方法，包括如下步驟： 在密閉體系中，將式II所示2-芳基菲并咪唑、式III所示炔烴、催化劑和氧化劑混勻于溶劑中進(jìn)行基于碳?xì)滏I活化的環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式I所示化合物； 或者， 在敞開體系中，將式II所示2-芳基菲并咪唑、式III所示炔烴和催化劑混勻于溶劑中進(jìn)行基于碳?xì)滏I活化的環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式I所示化合物；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化劑均為三價銠催化劑或二價釕催化劑； 其中，所述三價銠催化劑為[Cp*RhCl2]2或[Cp* (CH3CN)3Rh] (SbF6)2 ;所述Cp*為五甲基環(huán)戊二烯負(fù)離子； 所述二價釕催化劑為[Ru(p-cymene)Cl2]2 ； 所述氧化劑為二價銅氧化劑，具體為一水合醋酸銅或無水醋酸銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述催化劑的投料摩爾用量均為所述式II所示2-芳基菲并咪唑的I~5%，優(yōu)選2~5% ;或者， 所述[Cp*RhCl2]2的投料摩爾用量具體為2. 5% ； 所述[Ru(p-cymene)Cl2]2的投料摩爾用量具體為5% ； 所述氧化劑的投料摩爾用量為所述式II所示2-芳基菲并咪唑的O. 4~3. O倍，具體可為2. O~3. O倍，優(yōu)選2. I~2. 5倍，具體為2. 2倍； 所述式III所示炔烴化合物的投料摩爾用量均為所述式II所示2-芳基菲并咪唑的1.0~2. O倍，優(yōu)選I. I~I. 5倍，具體為I. 4倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述溶劑均選自丙酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、DMF、鄰二甲苯、甲醇、三氟乙醇和乙腈中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一所述的方法，其特征在于：所述基于碳?xì)滏I活化的環(huán)化反應(yīng)步驟中，溫度均為100~130°C，優(yōu)選120°C ； 時間均為8~36小時，優(yōu)選1 2~16小時。
8.權(quán)利要求1或2任一所述式I所示化合物在檢測鐵離子中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：所述鐵離子存在于工業(yè)廢水或土壤中； 所述鐵離子為三價鐵離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的應(yīng)用，其特征在于：所述式I所示化合物為式1-16所示化合物：
【文檔編號】G01N21/64GK103755702SQ201410043138
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月29日
【發(fā)明者】華瑞茂, 鄭李垚 申請人:清華大學(xué)