一種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備方法
【專利摘要】一種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備,它包括CdS基質(zhì)材料,其中添加含有Co、Cu、Tl酸性化合物的激活劑，加入硫磺，并均勻混合，在硫的保護(hù)氣氛中高溫?zé)Y(jié)成立方相結(jié)構(gòu)發(fā)光材料，使用氨水與雙氧水的混合液清洗，再使用去離子水清洗到中性，紅外烘干；該紅外激光探測橙色發(fā)光材料發(fā)射光譜在550-590nm，制備成的紅外電致發(fā)光探測器，可以用于對不可見近紅外光實(shí)現(xiàn)定性定量的探測、跟蹤、校對、識別，能夠廣泛應(yīng)用在近紅外激光探測、生物診斷等領(lǐng)域。
【專利說明】—種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于紅外激光探測及發(fā)光材料應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]紅外激光是工業(yè)、醫(yī)療、軍事等領(lǐng)域中常用產(chǎn)品，由于紅外光具有人類視覺系統(tǒng)無法直接觀察特點(diǎn)，所以對紅外光的探測突顯實(shí)際應(yīng)用意義?，F(xiàn)有使用發(fā)光材料探測紅外光技術(shù)主要是通過上轉(zhuǎn)換發(fā)光或紅外猝滅技術(shù)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了近紅外光的探測，其缺點(diǎn)是以光致發(fā)光探測紅外光，其無法直接數(shù)值化測量紅外光的強(qiáng)弱。
[0003]已知的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、電子俘獲發(fā)光材料主要為稀土氟化物及硫化鍶鈣等摻雜稀土激活劑，其吸收近紅外能量后，產(chǎn)生發(fā)光，中國專利85100247，中國專利01142151.7，中國專利96122293.X，中國專利01138927.3，中國專利01138920.6，中國專利200710023804.3，中國專利 200610103418.0, US5541012, US7648648 對此已有揭示。
[0004]以ZnS、CdS為基質(zhì)的發(fā)光材料是最常見廣泛應(yīng)用的發(fā)光材料，如:電致發(fā)光材料、長余輝夜光材料、CRT發(fā)光材料等，通常近紅外光對其發(fā)光有嚴(yán)重的猝滅作用，同樣ZnS基質(zhì)材料中，添加含有Pb、Cu激活劑，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后制備出電子俘獲發(fā)光材料，在紅外線800-2000nm激勵下產(chǎn)生綠色或橙色發(fā)光，以上中國專利96121255.1,96247084.8,201010214340.6,201010214358.6,2013100020759已有說明，但它們都只能定性識別紅外光，無法實(shí)現(xiàn)定量數(shù)值識別。
[0005]本發(fā)明一種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備，它包括CdS基質(zhì)材料，其中添加含有Co、Cu、Tl酸性化合物的激活劑的發(fā)光材料，其制備成器件后，可以用于對不可見近紅外光實(shí)現(xiàn)定性定量的探測、跟蹤、校對、識別，能夠廣泛應(yīng)用在近紅外激光探測、醫(yī)學(xué)診斷、激光光 斑顯示、光信息存儲等多學(xué)科【技術(shù)領(lǐng)域】。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]一種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備，它包括CdS基質(zhì)材料，其中添加含有Co、Cu、Tl酸性化合物的激活劑，加入硫磺，并均勻混合，在硫的保護(hù)氣氛中高溫?zé)Y(jié)成立方相結(jié)構(gòu)發(fā)光材料，使用氨水與雙氧水的混合液清洗，再使用去離子水清洗到中性，紅外烘干；該紅外激光探測橙色發(fā)光材料發(fā)射光譜在550-590nm,制備成的紅外電致發(fā)光探測器，紅外激光強(qiáng)度與發(fā)光材料工作電流成反比關(guān)系。
[0007]以硫化鎘為基質(zhì)的發(fā)光材料，常見的激活劑是Cu、Ag等，其通常的淬滅劑是Co、Fe、Ni，尤其在現(xiàn)有電致發(fā)光材料中Co、Fe、Ni是損害發(fā)光性能的重要因素，本發(fā)明中適量控制Co含量，使用Tl補(bǔ)償發(fā)光的損耗。
[0008]本發(fā)明中的基質(zhì)材料每克重量中，添加主激活劑Co的濃度是5X10_3-1X10_2，Cu的濃度是1X10-3-1X10-2，Tl的濃度是7X10_5-1X10-3。本發(fā)明應(yīng)該嚴(yán)格控制Co與Tl匹配濃度，否則將無紅外淬滅或電致發(fā)光。在基質(zhì)材料中可以加入輔助激活劑，其能夠有效降低發(fā)光材料的工作初始啟亮電壓，在基質(zhì)材料每克重量中，添加輔助激活劑In的濃度是1Χ10-5-1Χ10-3，或 Ga 的濃度是 1Χ10-5_1Χ10-3。
[0009]本發(fā)明中的在硫的保護(hù)氣氛中高溫?zé)Y(jié)溫度在700-800度，燒結(jié)時間8-12小時，發(fā)光材料顆粒度5-9微米，粉末晶體結(jié)構(gòu)處于立方相。以硫化鎘為主的發(fā)光材料體系，其粉末晶體多以六角相為主，本發(fā)明中大量六角相的存在會提高電致發(fā)光強(qiáng)度，損害紅外反應(yīng)的靈敏度。已知常規(guī)硫化鎘的相變點(diǎn)溫度在1020度附近，因此低溫長時間燒結(jié)有利于立方相的形成。但溫度太低時不利于發(fā)光材料顆粒生長。
[0010]燒結(jié)后的發(fā)光材料，再在溫度250-350度下退火5_10小時，可以有效提高紅外探
測靈敏度范圍。
[0011]本發(fā)明中的激活劑酸性化合物為:硫酸化合物、硝酸化合物、鹵化物、醋酸化合物。激活劑是酸性化合物有利于與硫化鎘的結(jié)合反應(yīng)。
[0012]本發(fā)明中的紅外激光探測橙色發(fā)光材料的制備，使用15%濃度的氨水與20%濃度的雙氧水的混合液浸泡發(fā)光材料I小時，反復(fù)3次，再使用去離子水清洗到中性。混合液中加入碳酸氨、氯化氨有利于清洗，將碳酸氨、氯化氨用水溶解后加入15%濃度的氨水與20%濃度的雙氧水的混合液。
[0013]本發(fā)明的一種紅外激光探測橙色發(fā)光材料，使用改進(jìn)后的電致發(fā)光器件制備技術(shù)，制備出紅外探測器，其在AC110V-220V，頻率50-400赫茲下產(chǎn)生橙色發(fā)光，發(fā)射光譜在550-590nm,當(dāng)紅外波段0.7-4微米光照射時，電致發(fā)光被淬滅，其電流消耗被改變，紅外輻射越強(qiáng)，電致發(fā)光越弱，電流消耗越少，紅外激光強(qiáng)度與發(fā)光材料工作電流成反比關(guān)系，通過測量器件的電流變化，推導(dǎo)出紅外光源的照射強(qiáng)度。
[0014]本發(fā)明制備的發(fā)光材料在紫外線下有微弱光致發(fā)光，電致發(fā)光也弱于現(xiàn)有市場銷售的電致發(fā)光材料，但其具有靈敏的紅外探測。
【具體實(shí)施方式】
[0015]一種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備，它包括CdS基質(zhì)材料，其中添加含有Co、Cu、Tl酸性化合物的激活劑，加入硫磺，并均勻混合，在硫的保護(hù)氣氛中高溫?zé)Y(jié)成立方相結(jié)構(gòu)發(fā)光材料，使用氨水與雙氧水的混合液清洗，再使用去離子水清洗到中性，紅外烘干；該紅外激光探測橙色發(fā)光材料發(fā)射光譜在550-590nm,制備成的紅外電致發(fā)光探測器，紅外激光強(qiáng)度與發(fā)光材料工作電流成反比關(guān)系。
[0016]本發(fā)明中的基質(zhì)材料每克重量中，添加主激活劑Co的濃度是5Χ10-3-1Χ10-2，Cu的濃度是1Χ10_3-1Χ10-2，Tl的濃度是7Χ10_5-1Χ10-3。基質(zhì)材料中同時加入嚴(yán)格比例的激活劑，并充分均勻混合。輔助激活劑能夠有效降低發(fā)光材料的工作初始啟亮電壓30%，在基質(zhì)材料每克重量中，添加輔助激活劑In的濃度是1Χ10_5-1Χ10_3，或者Ga的濃度是1Χ10_5_1Χ10_3。
[0017]本發(fā)明中的在硫的保護(hù)氣氛中高溫?zé)Y(jié)溫度在700-800度，燒結(jié)時間8-12小時，發(fā)光材料顆粒度5-9微米，粉末晶體結(jié)構(gòu)處于立方相。燒結(jié)可以使用封閉的管式電加熱爐或箱式電路，其中加入10-30%的硫磺做保護(hù)氣氛，不使硫化鎘被氧化。再在溫度250-350度下退火5-10小時。
[0018]本發(fā)明中的激活劑酸性化合物為:硫酸化合物、硝酸化合物、鹵化物、醋酸化合物，使用硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸等，如制備成硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鉈、硫酸銅、硫酸鈷、硫酸鉈、硝酸鎵、硝酸銦，它們以溶液形式加入硫化鋅中，可以容易分散均勻，如:使用水調(diào)節(jié)硫化鋅糊狀態(tài)，再加入硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鉈，均勻攪拌，120度干燥，加入硫磺粉研磨。本發(fā)明中不加入助溶劑，助溶劑會提高顆粒度，降低紅外靈敏度。
[0019]本發(fā)明中的紅外激光探測橙色發(fā)光材料的制備，反復(fù)3次，使用15%濃度的氨水與20%濃度的雙氧水的混合液浸泡發(fā)光材料I小時，再使用去離子水清洗到中性。氨水與雙氧水處理發(fā)光材料，可以使發(fā)光材料表面多余的激活劑被溶解清洗干凈，有利于電致發(fā)光效率的提聞。
[0020]混合液中加入碳酸氨、氯化氨有利于清洗，將碳酸氨、氯化氨用水溶解后加入15%濃度的氨水與20%濃度的雙氧水的混合液。通常碳酸氨、氯化氨加入量為溶液總重量的10%。濃度可以用水調(diào)節(jié)?；旌弦号c發(fā)光材料表面的銅、鈷、鉈離子會發(fā)生劇烈反應(yīng)，形成熾熱的藍(lán)色液體，待反應(yīng)完成后倒出液體，反復(fù)3次。
[0021 ] 再使用去離子水將發(fā)光材料反復(fù)清洗成中性，清洗到中性有利于發(fā)光材料的長壽命工作,最后在120度干燥。
[0022]本發(fā)明的一種紅外激光探測橙色發(fā)光材料，使用改進(jìn)后的電致發(fā)光器件制備技術(shù)，制備出紅外探測器，其在AC110V-220V，頻率50-400赫茲下產(chǎn)生橙色發(fā)光，發(fā)射光譜在550-590nm，探測紅外波段0.7-4微米，紅外激光強(qiáng)度與發(fā)光材料工作電流成反比關(guān)系，通過測量器件的電流變化，推導(dǎo)出紅外光源的照射強(qiáng)度。
[0023]本發(fā)明中發(fā)光器件使用的驅(qū)動器為市場銷售常見產(chǎn)品如:DH10-220、DH100-12-TB等，本發(fā)明中使用的電流測量表是常規(guī)的萬用表。
[0024]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于
1、本發(fā)明的一種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備，其制備成器件，可以在紅外線700-4000nm激勵下產(chǎn)生發(fā)光與淬滅的交替變化，通過電流測量能夠確定紅外光的強(qiáng)度。同時其可以直接將紅外·光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枴?br> [0025]2、本發(fā)明制備的發(fā)光材料具有良好的穩(wěn)定性，不會發(fā)生嚴(yán)重的潮氣分解現(xiàn)象，使用壽命是光致發(fā)光紅外探測材料的3倍以上。其可以在戶外長期使用，自動控制，尤其對紅外激光的照射反應(yīng)靈敏，如對1.06微米的紅外激光探測。
[0026]3、ZnS、CdS發(fā)光材料是常見的電致發(fā)光材料、長余輝夜光材料、CRT發(fā)光材料，近紅外光對其有嚴(yán)重的猝滅作用，本發(fā)明改變了上述不利影響，擴(kuò)大了材料應(yīng)用體系范圍。其紅外探測范圍在近紅外、中紅外，可以應(yīng)用的工業(yè)、軍事、醫(yī)學(xué)、科研領(lǐng)域中的對紅外激光的監(jiān)控。
[0027]本發(fā)明的發(fā)光材料可以用于對不可見近紅外光探測、跟蹤、校對、識別?？梢詮V泛應(yīng)用在近紅外激光探測、激光光斑顯示、光纖通信指示、光信息存儲、圖像處理、紅外成像等多學(xué)科【技術(shù)領(lǐng)域】，如:家電中常用的紅外LED遙控器、YAG激光切割器、1550nm光纖通信等。
[0028]實(shí)施例1
取CdS基質(zhì)材料1000克，加入醋酸鈷，相對每克基質(zhì)材料中加入Co含量1X10_3 ;加入硫酸銅，相對每克基質(zhì)材料中加入Cu含量1Χ10-2 ;加入硝酸鉈，相對每克基質(zhì)材料中加入Tl含量1Χ10_4 ;加入水調(diào)節(jié)糊狀，加入硫20克，120度烘干。上述粉體再加入3%的硫磺研磨均勻。將干燥的材料裝入氧化鋁坩堝中，加蓋密封；在750度電爐中燒結(jié)10小時，取出冷卻粉碎，再在溫度300度下退火8小時。
[0029]在燒杯中配置15%濃度的氨水與20%濃度的雙氧水的混合液10升，浸泡發(fā)光材料I小時,倒去發(fā)生反應(yīng)的液體,反復(fù)3次，再使用去離子水清洗到中性，并120度干燥。
[0030]實(shí)施例2
取CdS基質(zhì)材料100克，加入醋酸鈷，相對每克基質(zhì)材料中加入Co含量1X10_2 ;加入氯化銅，相對每克基質(zhì)材料中加入Cu含量1Χ10-3 ;加入硝酸鉈，相對每克基質(zhì)材料中加入Tl含量1Χ10-3 ;加入水調(diào)節(jié)糊狀，加入硫3克，120度烘干。上述粉體再加入3%的硫磺研磨均勻。將干燥的材料裝入石英管中，加蓋密封；在800度電爐中燒結(jié)8小時，取出冷卻粉碎，再在溫度300度下退火10小時。
[0031]在燒杯中配置15%濃度的氨水與20%濃度的雙氧水的混合液I升，同時加入碳酸氨加入50克,氯化氨加入50克,微加熱溶解。浸泡發(fā)光材料I小時，倒去發(fā)生反應(yīng)的液體，反復(fù)3次，再使用去離子水清洗到中性，并120度干燥。
[0032]實(shí)施例3
取CdS基質(zhì)材料500克，加入硝酸鈷，相對每克基質(zhì)材料中加入Co含量2Χ10_3 ;加入醋酸銅，相對每克基質(zhì)材料中加入Cu含量5Χ10-3 ;加入醋酸鉈，相對每克基質(zhì)材料中加入Tl含量3Χ10_4 ;加入醋酸銦，相對每克基質(zhì)材料中加入In含量1Χ10_4，加入水調(diào)節(jié)糊狀，加入硫40克，120度烘干。上述粉體再加入3%的硫磺研磨均勻。將干燥的材料裝入氧化鋁坩堝中，加蓋密封；在750度電爐中燒結(jié)10小時，取出冷卻粉碎，再在溫度300度下退火8小時。
[0033]在燒杯中配置15%濃度的氨水與20%濃度的雙氧水的混合液5升，浸泡發(fā)光材料I小時,倒去發(fā)生反應(yīng)的液體,反復(fù)3次，再使用去離子水清洗到中性，并120度干燥。
[0034]在上面針對本發(fā)明較好的實(shí)施方式作了舉例說明后，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說應(yīng)明白的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對本發(fā)明所作的任何改變和改進(jìn)都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備，它包括CdS基質(zhì)材料，其中添加含有Co、Cu、Tl酸性化合物的激活劑，加入硫磺，并均勻混合，在硫的保護(hù)氣氛中高溫?zé)Y(jié)成立方相結(jié)構(gòu)發(fā)光材料，使用氨水與雙氧水的混合液清洗，再使用去離子水清洗到中性，紅外烘干；該紅外激光探測橙色發(fā)光材料發(fā)射光譜在550-590nm，制備成的紅外電致發(fā)光探測器，紅外激光強(qiáng)度與發(fā)光材料工作電流成反比關(guān)系。
2.如權(quán)利要求1所述一種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備，在基質(zhì)材料每克重量中，添加主激活劑Co的濃度是5X10_3-1X10_2，Cu的濃度是1X10_3_1X10_2，Tl的濃度是7X10_5-1X10_3。
3.如權(quán)利要求1所述一種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備，在硫的保護(hù)氣氛中高溫?zé)Y(jié)溫度在700-800度，燒結(jié)時間8-12小時，發(fā)光材料顆粒度5-9微米，粉末晶體結(jié)構(gòu)處于立方相。
4.如權(quán)利要求1所述一種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備，酸性化合物為:硫酸化合物、硝酸化合物、鹵化物、醋酸化合物。
5.如權(quán)利要求1所述一種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備，燒結(jié)后的發(fā)光材料，使用15%濃度的氨水與20%濃度的雙氧水混合液浸泡發(fā)光材料I小時，反復(fù)3次，再使用去離子水清洗到中性。
6.如權(quán)利要求1所述一種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備，混合液中加入碳酸氨、氯化氨，溶解后，清洗3次。
7.如權(quán)利要求1所述一種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備，燒結(jié)后的發(fā)光材料，再在溫度250-350度下退火5-10小時。
8.如權(quán)利要求1所述一種用于紅外激光探測的橙色發(fā)光材料及制備，在基質(zhì)材料每克重量中，添加輔助激活劑In的濃度是1`X10_5-1X10_3，或Ga的濃度是1X10_5_1X10_3。
【文檔編號】G01J1/42GK103740362SQ201410044356
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年2月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月5日
【發(fā)明者】鄭巖, 周蕾, 崔越, 陳磊, 李興華, 黃立華, 余錫賓 申請人:上海科炎光電技術(shù)有限公司