一種基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜及其在染料檢測中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于材料設計領域的一種基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜及其在染料檢測中的應用。本發(fā)明的技術方案為：首先合成納米Au膠體溶液，然后與聚丙烯酸鈉水溶液混合得到Au@PAAS團簇；將Au@PAAS團簇與水滑石納米片通過層層自組裝的方法，得到一種高分散的、均勻分布的納米Au超薄膜材料。本發(fā)明制備得到的基于Au@PAAS團簇與水滑石自組裝的超薄膜材料是一種可重復利用的用于拉曼檢測的薄膜材料。該材料不僅實現(xiàn)了對染料的多次循環(huán)利用的吸附解吸，同時可進一步將染料分子富集在Au納米粒子附近。該材料實現(xiàn)了器件化超薄膜的制備，使Au納米粒子表面增強拉曼散射性質得到發(fā)揮，從而實現(xiàn)了其對于染料分子的拉曼檢測。
【專利說明】一種基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜及其在染料檢測中的應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料設計【技術領域】，特別是提供了一種基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜及其在染料檢測中的應用。
【背景技術】
[0002]拉曼光譜是一種物質結構檢測的重要手段，而因其靈敏度低使得應用范圍被限制。近年來，基于金屬納米的表面增強拉曼光譜，由于其可獲得樣品的結構信息和較高的靈敏度，極大地提高了拉曼光譜的探測能力，使低濃度或拉曼散射活性弱的樣品的探測成為可能，甚至可以實現(xiàn)單分子檢測，在生物、醫(yī)藥、化學以及環(huán)境領域具有重要的應用。常用的可作為拉曼增強的材料為貴金屬材料(金、銀、銅等)，但由于其膠體易于聚集，從而會使得體系的穩(wěn)定性和重復性較差。目前，將膠體固定在固體基底上的方法是在金屬或玻璃等表面用化學還原、電化學粗糙化、納米刻蝕、真空蒸鍍等方法獲得金屬膜。然而這些方法制造工藝比較復雜，制作過程難以精確控制，再生性、穩(wěn)定性較差，使得得到的基底SERS活性不聞。
[0003]因此通過材料的選擇和方法的改進得到一種制備過程簡便靈活、結構可控、穩(wěn)定性好、可重復利用、利于長期保存的材料是非常重要的。一種重要的方法是通過自組裝的方式得到形貌可控的有序納米自組裝體基底，從而提高其拉曼增強性能，并進一步實現(xiàn)其器件化應用。
【發(fā)明內容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高度分散的、可吸附染料的、具有拉曼增強效應的基于AuOPAAS團簇與水滑石層層自組裝的多功能超薄膜及其制備方法，并將其應用于染料的檢測中。
[0005]本發(fā)明的技術方案為:首先合成納米Au膠體溶液，然后與聚丙烯酸鈉水溶液混合得到AuOPAAS團簇；將AuOPAAS團簇與水滑石納米片通過層層自組裝的方法，得到一種高分散的、均勻分布的納米Au超薄膜材料，并對其對于染料的吸附檢測性能進行研究。本發(fā)明制備得到的基于AuOPAAS團簇與水滑石自組裝的超薄膜材料是一種可重復利用的用于拉曼檢測的薄膜材料。該材料不僅實現(xiàn)了對染料的多次循環(huán)利用的吸附解吸，同時可進一步將染料分子富集在Au納米粒子附近。該材料實現(xiàn)了器件化超薄膜的制備，使Au納米粒子表面增強拉曼散射性質得到發(fā)揮，從而實現(xiàn)了其對于染料分子的拉曼檢測。
[0006]一種基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜制備方法，其具體制備步驟如下:
[0007]a.將0.05-0.12g的硝酸根插層鎂鋁水滑石加入IOOml甲酰胺中，在N2保護下攪拌48-72h，然后離心，棄去沉淀物，得到澄清透明的水滑石納米片膠體溶液；
[0008]b.配制濃度為0.3-lmmol/L的HAuCl4溶液100ml，于110-120°C油浴中加熱至沸騰，然后加入濃度為38.8mmol/L的檸檬酸鈉溶液2_10ml，保持沸騰狀態(tài)攪拌10_15min后停止加熱，繼續(xù)攪拌10-20min，得到納米Au膠體溶液，待冷卻至室溫后，按體積比為(1:9)-(9:1)與濃度為0.1-1.0g/L的聚丙烯酸鈉水溶液混合，得到納米金與聚丙烯酸鈉共混溶液；
[0009]c.將親水化處理后的石英基底沉浸在a步驟中所得的水滑石納米片膠體溶液中10-20分鐘，將其取出后用去離子水沖洗，N2吹干后再放入b步驟制備的納米金與聚丙烯酸鈉共混溶液中浸泡10-20分鐘，取出沖洗干凈；
[0010]d.重復步驟C，1-20次，得到基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜。
[0011]所述的硝酸根插層鎂鋁水滑石的制備方法:將可溶二價鎂鹽、可溶三價鋁鹽及尿素溶解于去離子水中配制成混合鹽溶液，其中鎂與鋁的摩爾比為(1.5-2.5):1，鎂與鋁的總濃度為2-4mmol/L,尿素的濃度為10-30mmol/L,超聲并攪拌使其混合均勻后倒入高壓反應釜中于90-120°C下反應20-30小時取出，去離子水洗滌，烘干得到碳酸根插層鎂鋁水滑石；將0.2-0.5g碳酸根插層鎂招水滑石研磨后與0.4-0.6mol的NaNO3和l_2mmol濃HNO3混合加入200-400ml燒開的去離子水中，N2保護下攪拌36_48h，離心，烘干，研磨后得到硝酸根插層鎂鋁水滑石。
[0012]步驟b所述的納米Au膠體溶液中金納米粒子的粒徑為12_20nm。
[0013]步驟b所述的聚丙烯酸鈉分子量為3 X107-101CI。
[0014]所述的石英基底的親水化處理方法為:將石英基底首先用體積比為7:3的濃H2SO4和H2O2的混合溶液浸泡20-60分鐘，并用去離子水充分清洗超聲后,干燥以備使用。
[0015]將上述制備的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜應用于染料的檢測。
[0016]將上述制備的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜:
[0017](I)進行UV-Vis紫外可見光譜的測試，以確定所需要的AuOPAAS已經(jīng)組裝在石英基底上，并且隨著組裝層數(shù)的增加，UV-Vis光譜吸光度值呈線性增加；
[0018](2)進行透射電鏡的表征以查看Au納米粒子在超薄膜材料上的分布情況；
[0019](3)在濃度為I(T3-1O-8Hi01/L的羅丹明6G溶液中浸泡2h，之后用pH = 9-12的去離子水解吸，反應前后分別進行RFPC熒光光譜的測試，以證明羅丹明6G被成功吸附、解吸；多次循環(huán)此過程證明其可重復利用性；
[0020](4)將吸附了不同濃度、不同溶劑中羅丹明6G的超薄膜材料進行拉曼光譜測試，以證明被增強了的拉曼信號。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明提供一種拉曼信號放大的、可重復利用吸附染料的超薄膜材料及其制備方法。水滑石為金納米粒子提供了一種穩(wěn)定、限域的環(huán)境，有效的實現(xiàn)了金的高度分散并抑制了其氧化過程。Au@PAAS/LDH復合材料的制備，不僅實現(xiàn)了可重復利用吸附-解吸過程，實現(xiàn)了器件化；同時，對其拉曼信號有了很大程度的放大，提高了檢測的靈敏度。另外，得到的超薄膜材料具有高取向性，能夠長久、穩(wěn)定的保持其穩(wěn)定性和可重復利用性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例1得到的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜的紫外吸收說明圖。其中橫坐標為波長，單位:納米；縱坐標為吸光度。圖中a、b、c、d、e分別代表組裝了4次、8次、12次、16次和20次的超薄膜。插圖中橫坐標為次數(shù)，縱坐標為吸光度，該圖說明了不同組裝次數(shù)的超薄膜吸附的染料隨組裝次數(shù)增加而增加，具有很好的線性關系。
[0023]圖2為本發(fā)明實施例1得到的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜透射電鏡圖，其中左圖為組裝了 10次的薄膜，右圖為組裝了 20次的薄膜，標尺均為200納米。
[0024]圖3為將本發(fā)明實施例1得到的組裝20次的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜吸附10_4mol/L的羅丹明6G溶液以及用pH = 10的去離子水解吸前后的熒光強度變化圖。其中橫坐標為波長，單位:納米；縱坐標為相對熒光強度。圖中a、b、c分別代表初始的超薄膜、將超薄膜浸入10_4mol/L羅丹明6G溶液2h后以及用pH = 10的去離子水解吸之后的超薄膜的熒光強度說明圖。
[0025]圖4為對本發(fā)明實施例1得到的組裝20次的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜浸入羅丹明6G溶液吸附并用pH = 10的去離子水解吸的多次循環(huán)測試熒光強度變化圖。其中橫坐標為循環(huán)次數(shù)，縱坐標為相對熒光強度。
[0026]圖5為本發(fā)明實施例1得到的組裝20次的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜對吸附的羅丹明6G(10_3mol/L)的拉曼增強效果與同濃度羅丹明6G直接滴涂在玻璃基底上的拉曼圖譜對比結果。圖中橫坐標為拉曼位移，單位:每厘米；縱坐標為相對強度。
[0027]圖6為本發(fā)明實施例1得到的組裝20次的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜吸附不同濃度的羅丹明6G后的拉曼表征。左圖中a、b、c、d曲線分別為在10_3、10_4、10_5、10-6mol/L的濃度下得到的拉曼譜圖，右圖中a、b、c、d曲線分別為在10-6、l(T、10-8、10-9mOl/L的濃度下得到的拉曼譜圖。圖中橫坐標為拉曼位移，單位:每厘米；縱坐標為相對強度。
[0028]圖7為本發(fā)明實施例1得到的組裝20次的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜吸附不同溶劑中的羅丹明6G后的熒光強度表征。圖中橫坐標為溶劑種類，縱坐標為相對強度。
[0029]圖8為本發(fā)明實施例1得到的組裝20次的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜吸附不同溶劑中的羅丹明6G后的拉曼表征。其中a、b、C、d、e曲線分別為吸附乙醇、水、1，2-二氯乙烷、甲酰胺、丙酮中羅丹明6G后得到的拉曼譜圖。圖中橫坐標為拉曼位移，單位:每厘米；縱坐標為相對強度。
【具體實施方式】
[0030]實施例1
[0031]步驟A.水滑石納米片膠體溶液的制備:稱取0.513gMg (NO3)2.6H20、
0.375gAl (NO3)3.9H20(Mg/Al = 2)及0.721g尿素溶于70ml去離子水中，超聲并攪拌使其混合均勻后倒入高壓反應釜中于100°c反應24h取出，去離子水洗滌，烘干得到碳酸根插層鎂鋁水滑石；將0.3g碳酸根插層鎂鋁水滑石研磨后與0.5mol的NaNO3和1.5mmol濃HNO3混合加入300ml燒開的去離子水中，在N2保護下攪拌36h，用去CO2的去離子水離心洗滌4次，烘干，研磨后得到硝酸根插層鎂鋁水滑石；將0.1g的硝酸根插層鎂鋁水滑石加入IOOml甲酰胺中，在N2保護下攪拌48h，然后離心，棄去沉淀物，得到澄清透明的水滑石納米片膠體溶液；
[0032]步驟B.AuOPAAS溶液的制備:配制濃度為0.3mmol/l的HAuCl4溶液100ml，在1200C的油浴中加熱至沸騰，在HAuCl4溶液沸騰時加入38.8mmol/l檸檬酸鈉溶液4ml，沸騰攪拌IOmin后停止加熱,繼續(xù)攪拌IOmin,得到納米Au膠體溶液,待冷卻至室溫后,按體積比為4:1與濃度為0.5g/L的聚丙烯酸鈉水溶液混合，得到納米金與聚丙烯酸鈉共混溶液；
[0033]步驟C.將親水化處理后的石英基底沉浸在A步驟中所得的水滑石納米片膠體溶液中10分鐘，將其取出后用去離子水沖洗，N2吹干后再放入B步驟制備的納米金與聚丙烯酸鈉共混溶液中浸泡10分鐘，取出沖洗干凈；
[0034]步驟D.重復步驟C，2-20次，分別得到不同組裝次數(shù)的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜。
[0035]步驟B所述的納米Au膠體溶液中金納米粒子的粒徑為12_20nm。
[0036]步驟B所述的聚丙烯酸鈉分子量為3 X 107_108。
[0037]所述的石英基底的親水化處理方法為:將石英基底首先用體積比為7:3的濃H2SO4和H2O2的混合溶液浸泡30分鐘，并用去離子水充分清洗超聲后，干燥以備使用。
[0038]將上述制備得到的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜應用于染料的檢測:將步驟D得到的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜置于濃度為10_4mol/L的羅丹明6G溶液中，考察其吸附及檢測性能。將基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜浸入濃度為10_4mol/L的羅丹明6G溶液2h實現(xiàn)染料的吸附；將吸附了羅丹明的超薄膜放入pH= 10的水溶液中，可實現(xiàn)染料的解吸。重復此過程6次實現(xiàn)染料的吸附和解吸的循環(huán)。
[0039]圖1的紫外-可見分光光度圖說明AuOPAAS團簇已經(jīng)成功的與水滑石納米片組裝成為超薄膜，在525nm處可以看到其吸光度值隨著組裝次數(shù)的增加呈線性增加。圖2顯示了不同組裝次數(shù)下TEM圖，說明了 Au納米粒子均勻分散的狀態(tài)，為其實現(xiàn)Au納米粒子的表面拉曼增強效應提供了可能。圖3可以看出將組裝20次的超薄膜材料沉浸在染料溶液前后，染料可以被吸附到薄膜上使薄膜發(fā)光，并完全解吸下來回到初始狀態(tài)。圖4中循環(huán)的實驗也說明了染料可以多次被吸附、并成功解吸下來，實現(xiàn)了超薄膜的可重復利用。圖5中給出了相同濃度(10_3M)的羅丹明6G染料滴在空白玻璃片上和被組裝20次的超薄膜吸附后的拉曼測試圖，被組裝20次的超薄膜吸附的染料的拉曼強度增強了 2X IO3倍，能夠清晰地看到羅丹明的特征峰，大大增強了拉曼強度。圖6顯示了不同濃度下可吸附檢測到的羅丹明6G的拉曼譜圖，其檢測限較單一的羅丹明溶液增大了 IO6倍的。圖7給出了在不同溶劑中組裝20次的超薄膜對于染料的吸附和解吸情況，將薄膜的應用范圍拓展到了多種有機溶劑，增強了其應用前景。圖8為不同溶劑中組裝20次的超薄膜對羅丹明6G染料的拉曼增強情況說明，進一步證明了該超薄膜材料在不同溶劑中的廣泛應用。
[0040]實施例2
[0041]步驟A.水滑石納米片膠體溶液的制備:稱取0.513gMg (NO3)2.6H20、
0.375gAl (NO3)3 *9H20(Mg/Al = 2)及0.721g尿素溶于60ml去離子水中，超聲并攪拌使其混合均勻后倒入高壓反應釜中于110°C反應24h取出，去離子水洗滌，烘干得到碳酸根插層鎂鋁水滑石；將0.25g碳酸根插層鎂鋁水滑石研磨后與0.4mol的NaNO3和1.2mmol濃HNO3混合加入300ml燒開的去離子水中，在N2保護下攪拌36h，用去CO2的去離子水離心洗滌4次，烘干，研磨后得到硝酸根插層鎂鋁水滑石；將0.08g的硝酸根插層鎂鋁水滑石加入IOOml甲酰胺中，在N2保護下攪拌48h，然后離心，棄去沉淀物，得到澄清透明的水滑石納米片膠體溶液；
[0042]步驟B.AuOPAAS溶液的制備:配制濃度為0.lmmol/1的HAuCl4溶液100ml，在110°C的油浴中加熱至沸騰，在HAuCl4溶液沸騰時加入38.8mmol/l檸檬酸鈉溶液10ml，沸騰攪拌IOmin后停止加熱，繼續(xù)攪拌15min，得到納米Au膠體溶液，待冷卻至室溫后，按體積比為1:1與濃度為0.25g/L的聚丙烯酸鈉水溶液混合，得到納米金與聚丙烯酸鈉共混溶液；
[0043]步驟C.將親水化處理后的石英基底沉浸在A步驟中所得的水滑石納米片膠體溶液中15分鐘，將其取出后用去離子水沖洗，N2吹干后再放入B步驟制備的納米金與聚丙烯酸鈉共混溶液中浸泡15分鐘，取出沖洗干凈；
[0044]步驟D.重復步驟C，4次、8次、10次、12次、16次和20次，分別得到基于納米Au
增強拉曼光譜的超薄膜。
[0045]步驟B所述的納米Au膠體溶液中金納米粒子的粒徑為12_20nm。
[0046]步驟B所述的聚丙烯酸鈉分子量為3 X IO9-1O'
[0047]所述的石英基底的親水化處理方法為:將石英基底首先用體積比為7:3的濃H2SO4和H2O2的混合溶液浸泡30分鐘，并用去離子水充分清洗超聲后，干燥以備使用。
[0048]將上述制備得到的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜應用于染料的檢測:將步驟D得到的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜置于濃度為10_4mol/L的羅丹明6G溶液中，考察其吸附及檢測性能。將基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜浸入濃度為10_4mol/L的羅丹明6G溶液2h實現(xiàn)染料的吸附；將吸附了羅丹明的超薄膜放入pH= 11的水溶液中，可實現(xiàn)染料的解吸。重復此過程8次實現(xiàn)染料的吸附和解吸的循環(huán)。
[0049]經(jīng)表征:上述得到基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜實現(xiàn)了 Au納米粒子分散、均勻的組裝，可以可逆的吸附溶液中的羅丹明6G染料。并且對于吸附的染料具有很好的拉曼增強效果，使得原來的靈敏度有了很大的提高。另外，該超薄膜可以吸附不同溶劑中的染料分子并對其產(chǎn)生拉曼增強效果，對于染料的吸附檢測具有非常廣泛的應用。
【權利要求】
1.一種基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下: a.將0.05-0.12g的硝酸根插層鎂鋁水滑石加入IOOml甲酰胺中，在N2保護下攪拌48-72h，然后離心，棄去沉淀物，得到澄清透明的水滑石納米片膠體溶液； b.配制濃度為0.3-lmmol/L的HAuCl4溶液100ml，于110_120°C油浴中加熱至沸騰，然后加入濃度為38.8mmol/L的檸檬酸鈉溶液2_10ml，保持沸騰狀態(tài)攪拌10_15min后停止加熱，繼續(xù)攪拌10-20min，得到納米Au膠體溶液，待冷卻至室溫后，按體積比為(1:9)-(9:1)與濃度為0.1-1.0g/L的聚丙烯酸鈉水溶液混合，得到納米金與聚丙烯酸鈉共混溶液； c.將親水化處理后的石英基底沉浸在a步驟中所得的水滑石納米片膠體溶液中10-20分鐘，將其取出后用去離子水沖洗，N2吹干后再放入b步驟制備的納米金與聚丙烯酸鈉共混溶液中浸泡10-20分鐘，取出沖洗干凈； d.重復步驟C，1-20次，得到基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的硝酸根插層鎂鋁水滑石的制備方法:將可溶二價鎂鹽、可溶三價鋁鹽及尿素溶解于去離子水中配制成混合鹽溶液，其中鎂與鋁的摩爾比為(1.5-2.5):1，鎂與鋁的總濃度為2-4mmol/L，尿素的濃度為10-30mmol/L，超聲并攪拌使其混合均勻后倒入高壓反應釜中于90-120°C下反應20-30小時取出，去離子水洗滌，烘干得到碳酸根插層鎂鋁水滑石；將0.2-0.5g碳酸根插層鎂鋁水滑石研磨后與0.4-0.6mol的NaNO3和l_2mmol濃HNO3混合加入200_400ml燒開的去離子水中，N2保護下攪拌36-48h，離心，烘干，研磨后得到硝酸根插層鎂鋁水滑石。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b所述的納米Au膠體溶液中金納米粒子的粒徑為12_20nm。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b所述的聚丙烯酸鈉分子量為3X107-101CI。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的石英基底的親水化處理方法為:將石英基底首先用體積比為7:3的濃H2SO4和H2O2的混合溶液浸泡20-60分鐘，并用去離子水充分清洗超聲后，干燥以備使用。
6.根據(jù)權利要求1-5任一所述的方法制備得到的基于納米Au增強拉曼光譜的超薄膜在染料檢測中的應用。
【文檔編號】G01N21/65GK103954606SQ201410184214
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月4日 優(yōu)先權日:2014年5月4日
【發(fā)明者】衛(wèi)敏, 田銳, 李明萬, 羅恒, 段雪 申請人:北京化工大學