一種熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法。該方法先將陰離子樹脂預處理，然后在待測的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中加入經過預處理的陰離子樹脂，攪拌，使陰離子樹脂與鈍化液進行交換至少20min，得鈍化液處理液；在鈍化液處理液5～50ml中加入5～20ml的緩沖液以及指示劑；用0.005～0.1mol/L?EDTA二鈉溶液進行滴定；確定鈍化液中鋅含量的數量級；用分析純EDTA二鈉配置0.005～0.1mol/L?EDTA二鈉標液，對已知鋅含量的鋅標準溶液進行標定，則標定系數。本發(fā)明采用離子交換樹脂除鉻后滴定鈍化液中鋅含量的測試方法簡便易行，準確度高，相對誤差在5％以內，非常適合工廠檢測分析。
【專利說明】一種熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋅含量的測試方法，特別是涉及一種熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法；該方法為更換鈍化液或處理鈍化液提供依據；適用于六價鉻鈍化液中鋅含量10mg/L以上的測定。
【背景技術】
[0002]六價鉻鈍化是目前熱鍍鋅行業(yè)最廣泛應用的一種后處理工藝。六價鉻鈍化液一般是直接用重鉻酸鹽(如Na2Cr207，K2Cr207)、鉻酸(H2CrO3)或鉻酐(CrO3)配制而成，并通過后續(xù)添加鉻酸鹽、鉻酸或鉻酐來維持鈍化液所需Cr (VI)濃度。但是在實際生產中發(fā)現，鈍化液在使用I年左右并保持合理的Cr( VI)含量的情況下鈍化效果變差，部分產品的鈍化膜的局部區(qū)域有粉化現象。在熱鍍鋅生產過程中，熱鍍鋅件鈍化時會有部分鋅溶解到鈍化液中，導致鈍化液中的鋅離子濃度升高，經試驗表明，當鈍化液中的鋅離子濃度超過300mg/L時，則已對鍍件鈍化效果產生明顯影響。因而需要找到一種操作簡便，準確度高的工業(yè)測試方法，以便為更換鈍化液或處理鈍化液提供依據。
[0003]常用的鋅含量測試方法有，雙硫腙分光光度法，原子吸收分光光度法，EDTA滴定法等。前兩種方法主要用于測試樣品鋅含量很低(一般小于幾個ppm)的情況(如廢水、食品中)，操作繁瑣、所需儀器設備較昂貴，影響因素多，實驗成本高，所用試劑對操作者和環(huán)境都有較大危害。EDTA滴定法是目前工業(yè)上常用的測定鋅的方法，能測試溶液中較高含量的鋅，準確度高、重現性好、簡便易操作、設備便宜，成本低。
[0004]由于溶液中含有Cr (VI)，用EDTA滴定法測量溶液中的鋅含量時，因Cr ( VI)有顏色，對滴定終點的判斷產生很大干擾，所測得的結果偏差很大。采用化學還原法，還原沉淀法，沉淀法，掩蔽劑法等來消除或減少鈍化液中Cr ( VI)對EDTA滴定分析的影響均不理想。EDTA具有絡合能力強，能與大多數金屬離子形成穩(wěn)定、易溶于水的螯合物，采用還原劑將六價鉻還原為三價鉻，則會因為溶液中三價鉻的存在，導致鋅檢測結果偏高。采用還原后再沉淀的方法，則會由于沉淀物將鋅離子吸附而導致鋅檢測結果偏低。采用鋇鹽沉淀鉻酸根后，再用硫酸鹽沉淀多余鋇離子的方法會使沉淀吸附部分鋅，同時還會因為鋇離子不能被完全除去而與EDTA絡合，對滴定結果造成影響。此外，采用還原或不還原溶液中的Cr ( VI)，然后再加入掩蔽劑的方法，測試結果誤差也均較大。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述方法的不足之處，提供一種滴定結果相對誤差能控制在5%以內，滿足工廠分析要求的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法。
[0006]本發(fā)明通過陰離子交換樹脂的化學吸附，將溶液中以陰離子(CrO廣，Cr2O72'HCrO4-)形式存在的Cr (VI)吸附除去，大大降低處理液中Cr ( VI)的含量，使EDTA滴定法測量鋅的滴定終點易于判斷，且不引入其他干擾因素。滴定結果相對誤差能控制在5%以內，滿足工廠分析要求。[0007]本發(fā)明是一種操作簡便，準確度高的工業(yè)測試方法，用于測量熱鍍鋅生產中六價鉻鈍化液中鋅含量，為更換鈍化液或處理鈍化液提供依據。本法適用于六價鉻鈍化液中鋅含量10mg/L以上的測定。
[0008]本發(fā)明通過以下步驟實現:
[0009]一種熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法，包括如下步驟:
[0010]A、陰離子樹脂預處理:將陰離子樹脂用NaCl溶液淋洗后，再用NaCl溶液浸泡8~12h，用蒸餾水反復淋洗干凈；用NaOH溶液和HCl溶液交替淋洗多次，最后一次用HCl溶液浸泡；在50~60°C的溫度烘干30min-3h，得到預處理好的陰離子樹脂，備用；
[0011]B、陰離子樹脂除鈍化液中的鉻酸根離子:在待測的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中加入經過預處理的陰離子樹脂，攪拌，使陰離子樹脂與鈍化液進行交換至少20min，得鈍化液處理液；每克陰離子樹脂加入的待測的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液為IOml~200ml ；
[0012]C、除鉻六價鉻鈍化液中鋅含量的測量:取經與陰離子樹脂充分交換后的透明的六價鉻鈍化液處理液5~50ml，加入5~20ml的緩沖液以及指示劑；當用鉻黑T做指示劑時，選用pH = 9~10的氨水-氯化銨緩沖液，滴定終點為紫色變?yōu)榱了{色；當選用PAN做指示劑時，選用pH = 9~10的氨水-氯化銨緩沖液或pH = 5~6的乙酸-乙酸鈉緩沖液,滴定終點為紅色變?yōu)辄S色；當選用二甲酚橙做指示劑時，選用pH = 5~6的乙酸-乙酸鈉緩沖液，滴定終點為紅紫色變?yōu)榧凕S色，最后用0.005~0.lmol/L EDTA 二鈉溶液進行滴定；確定鈍化液中鋅含量的數量級；以此來選用0.005~0.lmol/L的EDTA 二鈉溶液濃度進行滴定。
[0013]D、標定系數h:用分析純EDTA 二鈉配置0.005~0.lmol/L EDTA 二鈉標液，對已知鋅含量的鋅標準溶液進行標定，則標定系數h =鋅標液的理論濃度/鋅標液的滴定濃度，鋅含量測定結果=Zn2+(g/L) = hX (MXV1X65) +V2 = 65hMVV2 ;其中 M^V1 為 EDTA 二鈉標液的摩爾濃度和消耗體積，待測的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液體積，65表示鋅的原子量;M的單位為 mol/L -,Y1 和 V2 為 ml。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟A所述NaOH溶液的質量濃度為2~5% ；HC1溶液的質量濃度為4~5%。所述步驟A所述NaOH溶液的用量為陰離子樹脂體積的I~3倍；HC1溶液的的用量為陰離子樹脂體積的I~3倍。所述用NaOH溶液和HCl溶液交替淋洗多次的次數為2 -5次。所述用NaOH溶液和HCl溶液交替淋洗為用NaOH浸泡4~8h，用蒸餾水沖洗至出水呈中性；再用I~3倍樹脂體積的HCl溶液浸泡4~8h，用蒸餾水沖洗至出水的pH為5~6，酸堿交替淋洗2 - 5次，最后一次用HCl溶液浸泡，以保證樹脂轉型為Cl型，避免后續(xù)離子交換處理交換出OH -離子，與產生Zn(OH)2沉淀將Zn2+除去。步驟A所述NaCl溶液的質量濃度為5~10%。
[0015]所述用0.005~0.lmol/L EDTA 二鈉溶液進行滴定是用酸式滴定管，滴定量在I~20ml范圍。所述鋅標準溶液過將純鋅溶解在HCl溶液中獲得；純鋅的純度> 99.995% ;鋅標準溶液中鋅含量為100~1000mg/L。
[0016]相對于現有技術，本發(fā)明的優(yōu)點是: [0017]I)本發(fā)明為了排除鈍化液中六價鉻Cr( VI)的干擾，先用陰離子交換樹脂將鈍化液中以陰離子形式存在的Cr (VI)吸附除去，測量的準確度高、重現性好，相對誤差在5%以內。[0018]2)本發(fā)明先對陰離子樹脂預處理，然后利用陰離子樹脂除鈍化液中的鉻酸根離子，取一定量的交換后的溶液，加入適量緩沖液，若干滴指示劑，最后用EDTA滴定鋅含量，方法簡便易操作、設備便宜，成本低，對操作員以及環(huán)境無危害，非常適宜工廠檢測。
【具體實施方式】
[0019]為進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實例表述的范圍。
[0020]實施例1
[0021]將717強堿性陰離子交換樹脂用質量濃度為10%的NaCl溶液淋洗后，在10%的NaCl溶液中浸泡10h，然后用蒸餾水反復淋洗至出水清澈、無氣味、無雜質、無細碎樹脂為止。然后，用2倍該強堿性陰離子交換樹脂體積的質量濃度為4%的NaOH溶液浸泡4h，用蒸餾水沖洗至出水呈中性(pH~7)。再用2倍該強堿性陰離子交換樹脂體積的HCl溶液浸泡4h(該HCl溶液按濃鹽酸/水的體積比為1:9配置而成，即質量濃度約為4.6% )，用蒸餾水沖洗至出水呈弱酸性(pH = 5~6)，在干燥箱內用60°C干燥Ih后，得預處理后的樹脂，備用。
[0022]將3.720gEDTA 二鈉溶解在蒸餾水中，然后倒入IL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，配置成0.01mol/L EDTA 二鈉標液。將200.0mg純鋅(純度≥99.99% )溶解在IOmlHCl溶液中，溶解完全后倒入IL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，配制成200mg/L的鋅標準液。取IOml鋅標準液到250ml錐形瓶中，加入30ml蒸餾水，IOml pH = 10的氨水-氯化銨緩沖液，5滴鉻黑T指示劑，用25ml酸式滴定管，0.0 lmol/L EDTA 二鈉進行滴定，滴定終點為紫色變?yōu)榱了{色。重復進行6次滴定，結果取平均值V = 2.98ml。
[0023]根據Zn2+(g/L) = (Μ X V1X 65) +V2 = 65MVV2，
[0024]即Zn2+(mg/L) = 1000X (MXV1X65) +V2 = θδΟΟΟΜv/v^
[0025]其中，M = 0.01mol/L, V1 = V = 2.98ml, V2 = 10ml,計算得到鋅標液的滴定濃度為193.7mg/L。而鋅標準液的理論濃度200mg/L，為則標定系數h =鋅標液的理論濃度/鋅標液的滴定濃度=200/193.7 + 1.033。
[0026]分別稱取200.0，500.0，800.0，1100.011^的純鋅(純度≥ 99.99% )，用 IOmll:1
鹽酸溶解后加入IL的容量瓶中，然后再分別用100mL的蒸餾水溶解1.5g K2Cr2O7，倒入上述IL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度線，配制成含K2Cr2O7L 5g/L、含鋅分別為200，500，800，1100mg/L的鉻酸鹽鈍化液。稱取1000.0mg純鋅(純度≥99.995 % )，用IOmll:1鹽酸溶解后加入IL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，配制成1000mg/L標準溶液。然后用IOml移液管從1000mg/L標準溶液中移取30ml到IL的容量瓶中，然后用100mL的蒸餾水溶解1.5g K2Cr2O7，倒入上述IL的容量瓶中，最后用蒸餾水稀釋至刻度線。從而配制得到含K2Cr2O7L 5g/L、含鋅30mg/L的鉻酸鹽鈍化液。
[0027]將50ml的含K2Cr2O7L 5g/L、含鋅分別為200，500，800，1100mg/L的鉻酸鹽鈍化液加入到250ml的錐形瓶中，加入1.0g預處理后的樹脂，用磁力攪拌器攪拌，以使所有離子交換樹脂均懸浮于溶液的標準來調節(jié)攪拌速度，并讓各組攪拌速度相同。攪拌30min后，靜置待樹脂沉淀后，從含鋅分別為200，500mg/L的鉻酸鹽鈍化液加移取IOml交換處理后的溶液到100mL的錐形瓶中，加入30ml蒸餾水，10ml pH = 10的氨水-氯化銨緩沖液，5滴鉻黑T指示劑，用25ml酸式滴定管，0.01mol/L EDTA 二鈉進行滴定，滴定終點為紫色變?yōu)榱了{色，每組進行三次滴定，結果取平均值。對含鋅量為800，1100mg/L的鉻酸鹽鈍化液，移取5ml交換處理后的溶液，加入35ml蒸餾水，IOml pH = 10的氨水-氯化銨緩沖液，5滴鉻黑T指示劑，用25ml酸式滴定管，0.01mol/L EDTA 二鈉進行滴定，滴定終點為紫色變?yōu)榱了{色，每組進行三次滴定，結果取平均值V。
[0028]將150ml的含K2Cr2O7L 5g/L、含鋅30mg/L的鉻酸鹽鈍化液加入到300ml的錐形瓶中，加入3.0g預處理后的樹脂進行交換處理，處理條件與上述相同。待樹脂沉淀后，用20ml移液管移取40ml交換處理后的溶液到100mL的錐形瓶中，加入10ml pH = 10的氨水-氯化銨緩沖液，5滴鉻黑T指示劑，用25ml酸式滴定管，0.01mol/L EDTA 二鈉進行滴定，滴定終點為紫色變?yōu)榱了{色，每組進行三次滴定，結果取平均值V。
[0029]同上述步驟取樣后，加入IOml pH = 5.5乙酸-乙酸鈉緩沖液，15ml乙醇(分析純)，加入3滴0.2% PAN作為指示劑，用0.01mol/L EDTA 二鈉進行滴定，滴定終點為紅色變
為亮黃色，每組進行三組滴定，取平均值。
[0030]同上述步驟取樣后，加入10ml pH = 5.5乙酸-乙酸鈉緩沖液，加入5滴0.2 0Z0 二甲酚橙作為指示劑，用0.01mol/L EDTA 二鈉進行滴定，滴定終點為紅紫色變?yōu)榧凕S色，每組進行三組滴定，取平均值。
[0031]則鉻酸鹽鈍化液中鋅含量按下式計算得到:
[0032]Zn2+ (mg/L) = 1000XhX (MXV1XeS) +V2 = 6500(--^/%
[0033]其中M = 0.01mol/L, V1為消耗EDTA 二鈉標液的平均體積(ml)，V2為所取鉻酸鹽鈍化液體積(ml)，h為標定系數1.033，65為鋅原子量。
[0034]實驗結果表明，鉻黑T、PAN、二甲酚橙作為指示劑時，滴定終點變色明顯，終點容易判斷。下列各表可見，含鋅為30~1100mg/L的各組鈍化液的測試結果與理論值相對誤差均低于5 %，該誤差在工業(yè)應用的滴定測試結果允許誤差范圍之內。
[0035]表1-1以鉻黑T做指示劑的鋅含量測定結果
【權利要求】
1.一種熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法，其特征在于包括如下步驟: A、陰離子樹脂預處理:將陰離子樹脂用NaCl溶液淋洗后，再用NaCl溶液浸泡8~12h，用蒸餾水反復淋洗干凈；用NaOH溶液和HCl溶液交替淋洗多次，最后一次用HCl溶液浸泡；在50~60°C的溫度烘干30min-3h，得到預處理好的陰離子樹脂，備用； B、陰離子樹脂除鈍化液中的鉻酸根離子:在待測的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中加入經過預處理的陰離子樹脂，攪拌，使陰離子樹脂與鈍化液進行交換至少20min，得鈍化液處理液；每克陰離子樹脂加入的待測的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液為IOml~200ml ； C、除鉻六價鉻鈍化液中鋅含量的測量:取經與陰離子樹脂充分交換后的透明的六價鉻鈍化液處理液5~50ml，加入5~20ml的緩沖液以及指示劑；當用鉻黑T做指示劑時，選用pH = 9~10的氨水-氯化銨緩沖液，滴定終點為紫色變?yōu)榱了{色；當選用PAN做指示劑時，選用pH = 9~10的氨水-氯化銨緩沖液或pH = 5~6的乙酸-乙酸鈉緩沖液，滴定終點為紅色變?yōu)辄S色；當選用二甲酚橙做指示劑時，選用pH = 5~6的乙酸-乙酸鈉緩沖液，滴定終點為紅紫色變?yōu)榧凕S色，最后用0.005~0.lmol/L EDTA 二鈉溶液進行滴定；確定鈍化液中鋅含量的數量級； D、標定系數h:用分析純EDTA 二鈉配置0.005~0.lmol/L EDTA 二鈉標液，對已知鋅含量的鋅標準溶液進行標定，則標定系數h =鋅標液的理論濃度/鋅標液的滴定濃度，鋅含量測定結果=Zn2+(g/L) = hX (MXV1X65) +V2 = 65hMVV2 ;其中 M^V1 為 EDTA 二鈉標液的摩爾濃度和消耗 體積，待測的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液體積，65表示鋅的原子量;M的單位為mol/L -,Y1 和 V2 為 ml。
2.根據權利要求1所述的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法，其特征在于，所述步驟A所述NaOH溶液的質量濃度為2~5% ；HC1溶液的質量濃度為4~5%。
3.根據權利要求1所述的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法，其特征在于，所述步驟A所述NaOH溶液的用量為陰離子樹脂體積的I~3倍；HC1溶液的的用量為陰離子樹脂體積的I~3倍。
4.根據權利要求1所述的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法，其特征在于，所述用NaOH溶液和HCl溶液交替淋洗多次的次數為2 - 5次。
5.根據權利要求4所述的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法，其特征在于，所述用NaOH溶液和HCl溶液交替淋洗為用NaOH浸泡4~8h，用蒸餾水沖洗至出水呈中性；再用I~3倍樹脂體積的HCl溶液浸泡4~8h，用蒸餾水沖洗至出水的pH為5~6，酸堿交替淋洗2 - 5次，最后一次用HCl溶液浸泡，以保證樹脂轉型為Cl型，避免后續(xù)離子交換處理交換出OH -離子，與產生Zn (OH) 2沉淀將Zn2+除去。
6.根據權利要求1所述的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法，其特征在于，所述用0.005~0.lmol/L EDTA 二鈉溶液進行滴定是用酸式滴定管，滴定量在I~20ml范圍。
7.根據權利要求1所述的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法，其特征在于，所述鋅標準溶液過將純鋅溶解在HCl溶液中獲得；純鋅的純度> 99.995% ;鋅標準溶液中鋅含量為100~1000mg/L。
8.根據權利要求1所述的熱鍍鋅用六價鉻鈍化液中鋅含量的測試方法，其特征在于，所述NaCl溶液的質量濃度為5~10%。
【文檔編號】G01N31/16GK104007226SQ201410184714
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月4日 優(yōu)先權日:2014年5月4日
【發(fā)明者】車淳山, 黃清, 孔綱, 盧錦堂, 王麗平 申請人:華南理工大學