一種利用變活化能分析硅橡膠老化機理的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種利用變活化能分析硅橡膠老化機理的方法，屬于分析硅橡膠老化機理方法【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的方法有以下四個步驟：硅橡膠的熱氧老化實驗、對老化試件進行X衍射光電子能譜測試和核磁共振測試、對XPS和NMR測試結(jié)果進行分析和利用壓縮永久變形對老化過程活化能分析。本發(fā)明的變活化能分析硅橡膠老化機理的方法，通過化學(xué)測試對老化機理進行初步的分析，并且利用物理性能變化壓縮永久變形這個參數(shù)計算推導(dǎo)出活化能的變化曲線，通過活化能將兩者結(jié)合起來分析老化機理，就可以更加準(zhǔn)確的推測硅橡膠在老化過程中的機理，是一種簡單且實用的硅橡膠機理分析方法，對以后研究硅橡膠老化機理方面有著很大的意義。
【專利說明】一種利用變活化能分析硅橡膠老化機理的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用變活化能分析硅橡膠老化機理的方法，屬于分析硅橡膠老化機理方法【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料，廣泛用于制造輪胎、膠管、膠帶、電纜及其他橡膠制品中。
[0003]橡膠合成材料中的硅橡膠是典型的半無機物半有機聚合物，既具有無機高分子物的耐熱性，又具有有機高分子的柔順性，因而作為耐高熱和耐低溫的橡膠密封材料被廣泛的應(yīng)用于航天、航空等尖端工業(yè)。但橡膠件在其服役過程中受內(nèi)外因素的影響，力學(xué)性能等會逐漸下降進而喪失使用價值。即使在橡膠件的相對較短的服役過程中，橡膠件的老化和降解問題依然是影響其貯存可靠性的關(guān)鍵因素。而橡膠老化之后物理性能下降的直接原因就是橡膠材料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，分子鏈與官能團發(fā)生了變化，因此研究橡膠老化后的老化機理是研究橡膠老化后性能變化的根本。通過研究橡膠老化后的老化機理還可以從根本上了解橡膠老化的原因，為橡膠材料耐老化方面的研究提供了依據(jù)，在后續(xù)研究橡膠老化方面起到了重要的作用。
[0004]在研究橡膠老化機理的過程中，通過研究老化過程活化能的改變可以表征出橡膠老化機理的變化。橡膠在某一條件下的老化機理包含著許多不同的反應(yīng)方程式，但隨著反應(yīng)條件的改變，這些反應(yīng)方程式的比重逐漸改變，可能存在著某些反應(yīng)的比重增加，而某些反應(yīng)的比重減少。而在老化過程中，當(dāng)反應(yīng)的比重改變時，整個老化反應(yīng)的活化能是會發(fā)生變化的，這樣在研究過程中就把通過活化能的變化與反應(yīng)比重的變化對應(yīng)起來，進一步研究整個老化過程中的老化機理。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，即為了使橡膠產(chǎn)品更好地應(yīng)用于實際，了解與掌握其老化規(guī)律。進而提供一種利用變活化能分析硅橡膠老化機理的方法。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0007]—種利用變活化能分析硅橡膠老化機理的方法，
[0008]步驟一、硅橡膠的熱氧老化實驗
[0009]首先對硅橡膠試件進行熱氧加速老化試驗。實驗用的夾具為哈爾濱工業(yè)大學(xué)機械加工制造廠制造的壓縮夾具，其尺寸為240x30x18mm。實驗用的熱氧老化箱為無錫科來姆環(huán)境科技有限公司提供的熱空氣交換試驗箱，其工作室尺寸為450x450x500mm，溫度波動度(±0.5K。
[0010]參考國標(biāo)GB/T 3512進行硅橡膠烘箱加速老化試驗；在將試樣放入老化箱之前，按照GB/T2941-2006《橡膠物理試驗方法試樣制備和調(diào)節(jié)通用程序》對所有試樣進行預(yù)處理；參考國標(biāo)GB/T 1683，將試樣放入夾具之中，每個夾具中放4個試樣，每個試樣之間距離大于5mm，壓縮率25%。根據(jù)ISO:11346-2004《硫化或熱塑橡膠-使用壽命和最高使用溫度的評估》中的規(guī)定，最高試驗溫度應(yīng)使材料性能達(dá)到臨界值的時間不小于10h ;最低試驗溫度應(yīng)使材料性能達(dá)到臨界值的時間至少為1000h。試驗溫度的選擇需符合GB/T2941-2006。根據(jù)《橡膠物理試驗方法試樣制備和調(diào)節(jié)通用程序》，選定250°C，180°C，165°C，150°C，135°C，120°C作為硅橡膠加速試驗溫度點。
[0011]步驟二、對老化試件進行X衍射光電子能譜測試和核磁共振測試
[0012]對不同條件下熱氧加速老化后的老化試件分別進行X衍射光電子能譜測試和核磁共振測試。XPS的實驗條件為:X光源單色化的Al Ka源，能量:1486.6eV, 1mAX 15KV，束斑大小:700 X 300 μ m ;掃描模式=CAE ;全譜掃描:通能為160eV。
[0013]核磁共振儀器為Bruker AVANCE III 400 WB。核磁光譜儀配備了一個4毫米的標(biāo)準(zhǔn)孔，其探頭的X通道為79.50兆赫，其他通道進行調(diào)整到400兆赫。干細(xì)粉狀樣品裝在封閉的鈦轉(zhuǎn)子中，以5kHZ的頻率進行旋轉(zhuǎn)。對每個樣品總共進行10000次掃描并記錄。
[0014]通過XPS和核磁共振的測試得到不同老化條件下的硅橡膠的元素譜圖。
[0015]步驟三、對XPS和NMR測試結(jié)果進行分析
[0016]從XPS的結(jié)果得知，隨著老化溫度和老化時間的增加,硅橡膠材料中C元素含量逐漸降低，而O元素含量逐漸增加，這是由于氧氣氧化硅橡膠側(cè)基導(dǎo)致氧元素的增加，形成碳氧化合物流失到空氣中導(dǎo)致碳元素減少，對硅元素進行分峰處理，Si元素在硅氧烷中有以下三種化學(xué)環(huán)境S12C2, S13C, S14分別對應(yīng)的化學(xué)結(jié)合能位置為101.9，102.8，103.6。對這三個化學(xué)結(jié)合能位置的峰進行峰面積的計算，得出在不同老化條件下這三種環(huán)境的相對比例。得知同為老化57h下，隨著老化溫度由120°C增加到150°C再到180°C，Si02C2的相對含量從51%到27%再到23%，逐漸降低，而S13C的相對含量從43%到48%再到63%呈逐漸升高趨勢。從核磁共振的結(jié)果看到對著老化溫度和老化時間的增加。硅羥基的相對含量是降低的，而S13C和S14的相對含量是增加的。由此通過硅羥基的相對含量的變化得知，硅橡膠在老化過程中主要發(fā)生側(cè)基被老化形成硅羥基，但隨著老化的進行，硅羥基進攻硅氧烷主鏈形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由以上化學(xué)檢測試驗可以分析出硅橡膠在老化過程中包括側(cè)基被氧氣氧化交聯(lián)、與空氣中水分反應(yīng)形成硅羥基、硅羥基與主鏈反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)三個主要的反應(yīng)。
[0017]步驟四、利用壓縮永久變形對老化過程活化能分析
[0018]I，硅橡膠老化過程的活化能分析方法
[0019]研究硅橡膠老化性能y與時間t函數(shù)關(guān)系，確定其表達(dá)式如下:
[0020]r = Be Κτ" ( I)
[0021]式中:B——常數(shù)；
[0022]K——速度常數(shù)，Cf1 ；
[0023]α——經(jīng)驗常數(shù)；
[0024]τ——老化時間，d;
[0025]y-代表老化性能指標(biāo)，如果選擇壓縮永久變形ε作為老化特性指標(biāo),則y =
1- ε ;
[0026]速度常數(shù)K與老化溫度T之間在一定溫度范圍內(nèi)服從Arrhenius公式:
[0027]K = Ae_E/ET (2)
[0028]式中:E——表觀活化能，J/moF1 ；
[0029]R——氣體常數(shù)(等于 8.314J.moF1.1)；
[0030]T——絕對溫度，K ；
[0031]待定參數(shù)α的確定方法為逐次逼近法，其準(zhǔn)則為精確到小數(shù)點后2位的待定參數(shù)α使式(3)中的I值最小。
[0032]

【權(quán)利要求】
1.一種利用變活化能分析硅橡膠老化機理的方法，其特征在于， 步驟一、硅橡膠的熱氧老化實驗 首先對硅橡膠試件進行熱氧加速老化試驗，實驗用的夾具為哈爾濱工業(yè)大學(xué)機械加工制造廠制造的壓縮夾具，其尺寸為240x30x18mm，實驗用的熱氧老化箱為無錫科來姆環(huán)境科技有限公司提供的熱空氣交換試驗箱，其工作室尺寸為450x450x500mm，溫度波動度(±0.5K ； 參考國標(biāo)GB/T 3512進行硅橡膠烘箱加速老化試驗；在將試樣放入老化箱之前，按照GB/T2941-2006《橡膠物理試驗方法試樣制備和調(diào)節(jié)通用程序》對所有試樣進行預(yù)處理；參考國標(biāo)GB/T 1683，將試 樣放入夾具之中，每個夾具中放4個試樣，每個試樣之間距離大于5mm，壓縮率25%;根據(jù)ISO =11346-2004《硫化或熱塑橡膠-使用壽命和最高使用溫度的評估》中的規(guī)定，最高試驗溫度應(yīng)使材料性能達(dá)到臨界值的時間不小于10h ;最低試驗溫度應(yīng)使材料性能達(dá)到臨界值的時間至少為100h ;試驗溫度的選擇需符合GB/T 2941-2006 ;根據(jù)《橡膠物理試驗方法試樣制備和調(diào)節(jié)通用程序》，選定250°C，180°C，165°C，150°C，135°C和120°C作為硅橡膠加速試驗溫度點； 步驟二、對老化試件進行X衍射光電子能譜測試和核磁共振測試對不同條件下熱氧加速老化后的老化試件分別進行X衍射光電子能譜測試和核磁共振測試；XPS的實驗條件為:X光源單色化的Al Ka源，能量:1486.6eV，1mAX 15KV，束斑大小:700 X 300 μ m ;掃描模式=CAE ;全譜掃描:通能為160eV ； 核磁共振儀器為Bruker AVANCE III 400 WB ;核磁光譜儀配備了一個4毫米的標(biāo)準(zhǔn)孔，其探頭的X通道為79.50兆赫，其他通道進行調(diào)整到400兆赫；干細(xì)粉狀樣品裝在封閉的鈦轉(zhuǎn)子中，以5kHZ的頻率進行旋轉(zhuǎn)，對每個樣品總共進行10000次掃描并記錄； 通過XPS和核磁共振的測試得到不同老化條件下的硅橡膠的元素譜圖； 步驟三、對XPS和NMR測試結(jié)果進行分析 從XPS的結(jié)果得知，隨著老化溫度和老化時間的增加，硅橡膠材料中C元素含量逐漸降低，而O元素含量逐漸增加，這是由于氧氣氧化硅橡膠側(cè)基導(dǎo)致氧元素的增加，形成碳氧化合物流失到空氣中導(dǎo)致碳元素減少，對硅元素進行分峰處理，Si元素在硅氧烷中有以下三種化學(xué)環(huán)境S12C2, S13C, S14分別對應(yīng)的化學(xué)結(jié)合能位置為101.9，102.8，103.6 ;對這三個化學(xué)結(jié)合能位置的峰進行峰面積的計算，得出在不同老化條件下這三種環(huán)境的相對比例；得知同為老化57h下，隨著老化溫度由120°C增加到150°C再到180°C，S12C2的相對含量從51%到27%再到23%，逐漸降低，而S13C的相對含量從43%到48%再到63%呈逐漸升高趨勢；從核磁共振的結(jié)果看到對著老化溫度和老化時間的增加，硅羥基的相對含量是降低的，而S13C和S14的相對含量是增加的，由此通過硅羥基的相對含量的變化得知，硅橡膠在老化過程中主要發(fā)生側(cè)基被老化形成硅羥基，但隨著老化的進行，硅羥基進攻硅氧烷主鏈形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)，由以上化學(xué)檢測試驗可以分析出硅橡膠在老化過程中包括側(cè)基被氧氣氧化交聯(lián)、與空氣中水分反應(yīng)形成硅羥基、硅羥基與主鏈反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)三個主要的反應(yīng)； 步驟四、利用壓縮永久變形對老化過程活化能分析 I，硅橡膠老化過程的活化能分析方法 研究硅橡膠老化性能I與時間t函數(shù)關(guān)系，確定其表達(dá)式如下:y = Be-ktu (1) 式中:Β——常數(shù)； K——速度常數(shù)，0- ； α—經(jīng)驗常數(shù)； τ-老化時間，d ；1-代表老化性能指標(biāo)，如果選擇壓縮永久變形ε作為老化特性指標(biāo),則y = 1-ε ； 速度常數(shù)K與老化溫度T之間在一定溫度范圍內(nèi)服從Arrhenius公式: K = Ae.T (2) 式中:E——表觀活化能，J/mol-1 ； R——氣體常數(shù)(等于8.314J.mol-1.K-1)； T——絕對溫度，K ； 待定參數(shù)α的確定方法為逐次逼近法，其準(zhǔn)則為精確到小數(shù)點后2位的待定參數(shù)α使式⑶中的I值最??；
式中—第I個溫度時，其第j個試驗點的壓縮永久變形率的試驗值； V —第i個溫度時，其第j個試驗點的壓縮永久變形率的預(yù)測值； 為了計算出經(jīng)驗常數(shù)α的值，首先將式(I)經(jīng)對數(shù)變換后得到其直線形式，如下所示:
Y= a+bX (4) 式中:
Y= Igy ；a = IgB ；
; Χ = τ ° 采用最小二乘法估計參數(shù)a和b:
由此可求得P個試驗溫度下的速度常數(shù)Ki = -2.303b,和昇=1這樣求得式(I)中的試驗常數(shù)B為:
接著將式(2)進行對數(shù)變換，得到:
W = C+DZ (8) 式中:
采用最小二乘法估計參數(shù)C和D:
由此可求得P個試驗溫度下的速度常數(shù)K的估計值為:
將g和走的值帶入公式(I)，得到A =Belia''，于是公式⑶變成:
從上式中看出I是關(guān)于經(jīng)驗常數(shù)α的函數(shù)，變換不同的α值進行嘗試，不斷縮小嘗試區(qū)間和嘗試間隔。當(dāng)經(jīng)驗常數(shù)α是一個精確到小數(shù)點后兩位的數(shù)，并使I值的最小時，那這個數(shù)就是其解； 用r檢驗法來驗證W = C+DZ方程的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r的計算式如下所示:
則W的置信界限的上限是:
W = C+DZ+tSff (15) 在自由度為df = p-2的數(shù)值表中可以查出式中t值，其顯著性水平為0.05，如果相關(guān)系數(shù)r的計算值大于表值，則W和Z線性相關(guān)的，方程成立；反之則W和Z線性不相關(guān)，方程不能成立； .2，利用活化能變化來分析老化機理的變化 利用上面活化能的計算方法，應(yīng)用Matlab編程計算出方法中的參數(shù)，通過計算得出當(dāng)經(jīng)驗常數(shù)α值為0.38時，I值最小為0.05799，將α的值帶入式(5)、(6)得到和匕，進而求得各個溫度下試驗常數(shù)B和老化速度常數(shù)K，用IgK對1000/T作圖，每一段曲線的斜率表示活化能，可以看出三段的斜率明顯的不同，而在一個反應(yīng)過程中，當(dāng)其中的某一反應(yīng)的比例發(fā)生變化時，活化能會發(fā)生變化，隨著反應(yīng)溫度的升高，活化能逐漸降低，由此分析出硅橡膠在老化過程中，隨著反應(yīng)溫度的升高，發(fā)生的三個反應(yīng)速度都加快，而硅羥基進攻主鏈形成交聯(lián)鍵這個反應(yīng)速率增加的最快，因此這個反應(yīng)的比重增多，而這個反應(yīng)的活化能相對于其 他反應(yīng)的活化能較低，因此總體的活化能下降。
【文檔編號】G01N33/44GK104076136SQ201410304762
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】劉宇艷, 劉宇鵬, 王友善, 粟本龍, 周銳, 崔志博, 劉強 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)