一種可檢測、分離重金屬離子的羅丹明類熒光探針及其制備方法
【專利摘要】一種可檢測、分離重金屬離子的羅丹明類熒光探針及其制備方法，屬于功能材料領域。本發(fā)明的熒光探針以羅丹明B(RhB)為原料，通過修飾改性使其末端帶有偶氮苯基團，制備得到可檢測金屬汞離子的羅丹明類熒光探針，且具有較低的檢測極限。利用偶氮苯與環(huán)糊精的主客體包合作用，將預先制備得到的環(huán)糊精磁性納米粒子作為吸附劑，使被包合的熒光探針與檢測到的金屬離子在外加磁場的作用下從溶液中分離；進而利用偶氮苯基團的光反應性，可實現(xiàn)重金屬離子的脫除及環(huán)糊精磁性納米粒子的多次重復使用。本發(fā)明所得的羅丹明衍生物對水溶液中汞離子具有較好的識別能力可以作為汞離子的檢測與去除劑。本發(fā)明所制得的羅丹明衍生物可作為熒光探針廣泛應用于環(huán)境工程、分析檢測等領域。
【專利說明】-種可檢測、分離重金屬離子的羅丹明類熒光探針及其制 備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及羅丹明熒光探針分子的設計、制備及應用，屬于功能材料領域。

【背景技術】
[0002] 銅（Cu)、汞（Hg)、鉛（Pb)等一系列劇毒重金屬已被廣泛用于各工業(yè)生產(chǎn)流程中， 它們中的大多數(shù)最終轉(zhuǎn)化成為陽離子而被排放到自然界，從而重金屬對水和大氣的污染越 發(fā)嚴重和頻繁。而一些重金屬離子具有較強的毒性或?qū)ι^程具有非常重要的影響。如 汞離子在水溶液中容易被氧化為甲基汞，通過食物鏈對人類和自然生態(tài)系統(tǒng)存在潛在的危 害，長時間接觸高濃度的汞離子會對中樞神經(jīng)系統(tǒng)和其它器官比如心臟，腎臟，肺等造成嚴 重的損害；因而，建立快速、高效的重金屬離子檢測和有效脫除分離的方法對于生命、環(huán)境 和醫(yī)藥科學都具有非常重要的意義。
[0003] 羅丹明是一種性能優(yōu)越的染料，其系列衍生物通常具有較大的摩爾吸光系數(shù)及較 高的量子產(chǎn)率，在可見光區(qū)具有較長的發(fā)射和吸收波長；螺旋狀羅丹明內(nèi)酰胺化合物本身 具有一定的結構張力，在與重金屬粒子結合后，內(nèi)酰胺氮原子的質(zhì)子化將導致氮原子電荷 密度減少，從而引發(fā)螺旋中心C-N鍵的開裂，同時，斷鍵后原本富電子的螺旋環(huán)將進行電荷 重排，形成更穩(wěn)定的剛性平面大η鍵結構，從而產(chǎn)生熒光變化和顏色變化；因而羅丹明類 化合物作為熒光標記物，在分析化學及分子生物學領域有廣泛的應用。目前已有眾多的研 究者設計合成一系列含有0、N、S等原子的羅丹明衍生物，使其與Hg 2+，Cu2+等配位絡合，利 用配位前后羅丹明結構的變化而發(fā)出熒光，從而實現(xiàn)對重金屬離子檢測。盡管已有較多的 研究工作報道了對重金屬離子的檢測，但是還沒有在檢測的同時實現(xiàn)重金屬離子脫除分離 的研究。
[0004] 環(huán)糊精（Cyclodextrin，簡稱CD)是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的D-批喃葡萄糖 基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱。CD最顯著的特點是外親水內(nèi)疏水，因而 CD可與適當大小和形狀的分子（如金屬配合物、無機物、有機物及高分子聚合物等），通過 疏水相互作用、主客體相互作用等形成穩(wěn)定的包合物。利用環(huán)糊精的這一特性可以將環(huán)糊 精廣泛應用于污水處理、催化劑、化妝品、食品、制藥等領域。另一方面，F(xiàn)e 304磁性納米粒子 是常用的磁性納米材料之一，它集納米性質(zhì)和磁學特性于一體，不僅具有納米材料的一般 性質(zhì)即小尺寸效應、量子效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，同時還呈現(xiàn)出獨特的磁學性 能。
[0005] 本發(fā)明制備的一類新型羅丹明衍生物，使其與重金屬離子（Hg2+)發(fā)生配位絡合， 實現(xiàn)對Hg2+檢測；同時利用羅丹明衍生物中的偶氮苯功能基團與環(huán)糊精的包合作用，將其 和環(huán)糊精磁性納米粒子形成包合物，進而利用磁場的作用將羅丹明_Hg 2+的絡合物脫除分 離；進一步通過偶氮苯的光響應特性，將環(huán)糊精磁性納米粒子與絡合物解包合，可實現(xiàn)脫除 重金屬離子及對環(huán)糊精磁性納米粒子的多次重復利用。本發(fā)明的研究將對環(huán)境、生命和醫(yī) 藥科學具有很重要的理論意義和實際應用價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種可檢測、分離重金屬離子的羅丹明類熒光探針及其制備 方法，實現(xiàn)同時檢測和脫除分離重金屬離子的熒光探針。
[0007] 本發(fā)明的技術方案：一種新型羅丹明類熒光探針，該熒光探針是以羅丹明B(RhB) 為原料，用二元胺修飾改性RhB制備羅丹明內(nèi)酰胺（SRhB)，進而與馬來酸酐（ΜΑΗ)和偶氮苯 (Αζο)反應，得到羅丹明類熒光探針分子；所用的二元胺可以為乙二胺、丙二胺、己二胺等， 所得產(chǎn)物的結構為：
[0008]

【權利要求】
1. 一種可檢測、分離重金屬離子的羅丹明類熒光探針及其制備方法，屬于功能材料領 域，本發(fā)明以羅丹明B (RhB)為原料，用二元胺修飾改性RhB制備羅丹明內(nèi)酰胺，進而與馬來 酸酐（ΜΑΗ)和偶氮苯反應，得到新型羅丹明類熒光探針分子，其結構中含有可與金屬離子 發(fā)生作用的多個胺基功能團和可與Hg作用的碳碳雙鍵。
2. 根據(jù)權利要求1所述的羅丹明類熒光探針，其特征在于二元胺可以為乙二胺、丙二 胺、己二胺，所得產(chǎn)物的結構為：
η = 2，3，6，表不成 SRhB-Azo。
3. 根據(jù)權利要求1所述的可檢測、分離重金屬離子的羅丹明類熒光探針，其特征在于 用環(huán)糊精磁性納米粒子作為吸附分離材料，利用環(huán)糊精與偶氮苯的主客體包合作用，將制 備得到的環(huán)糊精磁性納米粒子與羅丹明衍生物-金屬離子復合物進行包合，進而利用 Fe3〇4 磁性納米粒子的順磁性，將重金屬離子分離脫除。
4. 根據(jù)權利要求3所述的環(huán)糊精磁性納米粒子，其制備方法是用共沉淀法制備Fe304磁 性納米粒子（MNP)，用硅烷偶聯(lián)劑對其表面改性，使其表面含有胺基；將β-環(huán)糊精（CD)磺 酰化后與馬來酸酐反應，使其帶有羧基，再與MNP進行酰胺化反應，以制備環(huán)糊精磁性納米 粒子，簡寫為MNP-CD。
5. 根據(jù)權利要求1所述的羅丹明類熒光探針，其特征在于該熒光探針能檢測汞離子， 進而利用偶氮苯與環(huán)糊精的主客體包合作用，將MNP-CD作為吸附劑，使被包合的熒光探針 與檢測到的金屬離子在外加磁場的作用下從溶液中分離；進而利用偶氮苯基團的光反應 性，可實現(xiàn)重金屬離子的脫除及環(huán)糊精磁性納米粒子的多次重復使用；本發(fā)明所制得的可 再生羅丹明衍生物可作為熒光探針廣泛應用于環(huán)境工程、分析檢測等領域。
【文檔編號】G01N21/64GK104140431SQ201410306144
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權日:2014年6月27日
【發(fā)明者】施冬健, 倪明, 曾金鳳, 葉瑾, 陳明清 申請人:江南大學