用于確定液體試樣的化學(xué)需氧量的方法和分析儀的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于確定液體試樣的化學(xué)需氧量的方法和分析儀。本發(fā)明描述了用于借助自動分析儀來確定液體試樣的化學(xué)需氧量的方法，其中，該方法包括：-向液體試樣增添預(yù)定量的試劑，用以掩蔽氯化物或者將氯化物從液體試樣中分離；-隨后確定液體試樣的化學(xué)需氧量；其特征在于，分析儀的評估和控制裝置借助至少一個代表液體試樣的氯化物含量的測量值弄清試劑的預(yù)定量。本發(fā)明還描述了一種適用于執(zhí)行該方法的分析儀。
【專利說明】用于確定液體試樣的化學(xué)需氧量的方法和分析儀

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于自動化地確定液體試樣的化學(xué)需氧量的方法和分析儀。

【背景技術(shù)】
[0002] 化學(xué)需氧量，簡稱CSB (英語：chemicaloxygendemand, C0D)是表現(xiàn)為氧當(dāng)量 C Sauerstoff^quivalent)的化合物（通常為強氧化劑）的量，其在規(guī)定的方法的反應(yīng)條件下 被包含在液體試樣的確定的體積中的可氧化的成份所消耗。在此，重鉻酸鉀（K2Cr2O7)經(jīng)常 用作氧化劑，高錳酸鉀（KMnO4)也是可以考慮的。CSB值是用于對尤其是具有有機污染物的 活水以及在污水處理和凈化時進行污染度分類的重要參數(shù)。
[0003] 在用于確定化學(xué)需氧量的大多方法中，液體試樣以公知的過量使用氧化劑法進行 處理，并且隨后氧化劑的消耗例如通過回滴未消耗的剩余物來弄清。消耗的氧化劑量換算 為等價的氧量。
[0004] 由現(xiàn)有技術(shù)公知一種用于自動化地確定液體試樣的CSB值的方法。在德國專利申 請DE 103 60 066 Al中例如描述用于光度確定液體試樣的CSB值的自動化方法，其中，在 壓力封閉的情況下，在分解時間（Aufschlusszeit)期間內(nèi)將化學(xué)器皿（在其中存在有由液 體試樣和作為強氧化劑的重鉻酸鉀形成的反應(yīng)混合物）加熱到高于反應(yīng)混合物的大氣沸 騰溫度的溫度。同時，在分解期間，在化學(xué)器皿中確定反應(yīng)混合物對于至少一種確定波長的 吸光度。吸光度變化用作針對反應(yīng)混合物中的氧化劑濃度變化的測量。
[0005] 反應(yīng)混合物中的氯離子會干擾根據(jù)該方法進行的化學(xué)需氧量的確定?；谠撛?因，給反應(yīng)混合物添加硫酸萊（II) (Quecksilber(II)-Sulfat) (HgSO4),用以掩蔽液體試樣 中的氯離子。然而汞（II)鹽（Quecksilber(II)-Salze)是劇毒的，因此以這種方式處理的 反應(yīng)混合物不能不被處理地送回水循環(huán)回路中。換而言之，其必須耗費地以高成本進行清 理和/或制備。此外，由于在自動分析系統(tǒng)的運行期間需要比較高的汞（II )鹽量，所以會 存在對操作人員和環(huán)境的危害。
[0006] 因此，德國專利申請DE 10 2009 028 165 Al提出一種用于借助自動分析系統(tǒng)來 確定液體試樣的CSB值的方法，其中，液體試樣在被增添氧化劑之前先與硫酸混合，以便使 液體試樣中存在的氯離子作為氯化氫氣體排出。為此，導(dǎo)引承載氣體（例如空氣）通過與 硫酸混合的液體試樣，從而能夠?qū)崿F(xiàn)將氯化氫氣體從液體試樣中基本上完全排出。為了確 定CSB值，將重鉻酸鉀加入到去除氯化物的液體試樣中，并且經(jīng)預(yù)設(shè)定的持續(xù)時間將以上 述方式形成的反應(yīng)混合物尤其是在回流情況下加熱到沸騰溫度。類似于在DE 103 60 066 Al中描述的方法那樣，借助光度確定反應(yīng)混合物對于預(yù)設(shè)定的波長的吸光度或吸收度來進 行對CSB值的確定。
[0007] 根據(jù)DE 103 60 066 Al中描述的方法，為了借助汞（II )鹽實現(xiàn)量化地掩蔽氯化 物，與存在于液體試樣中的氯化物含量相比較必須過量地增添汞鹽。根據(jù)DE 10 2009 028 165 Al中描述的方法，為了使氯化物作為氯化氫氣體量化地排出，也必須過量地增添硫酸。 因為液體試樣中的氯化物含量通常并不已知，并且經(jīng)常也在自動分析系統(tǒng)的運行期間遭受 波動，所以自動分析系統(tǒng)通常設(shè)計成，給液體試樣添加相應(yīng)用于分離或掩蔽的預(yù)定量的比 較多的試劑，即，汞（II)鹽或硫酸，從而確保，與液體試樣的非已知的氯化物含量相比試劑 多倍過量地存在。然而這是昂貴的，并且尤其是在使用汞（II)鹽的方法中附加地對環(huán)境 不利，并且可能損害操作人員的健康。在完全自動化地工作的分析儀中，相應(yīng)使用的試劑必 須預(yù)存放在儲備容器中，因此也在有規(guī)律地過度配量反應(yīng)物的情況下縮短了分析儀的維護 間隔。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 因此，本發(fā)明的任務(wù)是提出避免上述缺點的方法和設(shè)備。任務(wù)通過根據(jù)權(quán)利要求 1所述的方法和根據(jù)權(quán)利要求7所述的分析儀來解決。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的用于借助自動分析儀來確定液體試樣的化學(xué)需氧量的方法包括如 下步驟：
[0010] -向液體試樣增添預(yù)定量的試劑，用以掩蔽氯化物或者將氯化物從液體試樣中分 離；
[0011] -隨后確定液體試樣的化學(xué)需氧量；
[0012] 其中，分析儀的評估和控制裝置借助至少一個代表液體試樣的氯化物含量的測量 值弄清試劑的預(yù)定量。
[0013] 為了掩蔽氯化物而添加給液體試樣的試劑例如可以是汞（II )鹽，例如HgSO4，其 優(yōu)選存在于溶液中。例如可以把酸用作用于從液體試樣中分離氯的試劑，該酸適用于通過 置換反應(yīng)使氯化物作為氯化氫氣體排出液體試樣。為此，例如尤其是濃縮的硫酸是適宜的。 在計算預(yù)定量的試劑時，評估和控制裝置優(yōu)選考慮液體試樣的體積和試劑的濃度。
[0014] 為此，分析儀的評估和控制裝置借助反映液體試樣的實際氯化物含量的測量值弄 清待增添的預(yù)定量的試劑，評估和控制裝置可使待增添的試劑量相應(yīng)匹配需求。因此不僅 避免了過度配量試劑也避免了過少配量試劑。這導(dǎo)致成本下降以及延長自動化地工作的分 析儀的維護周期，這是因為僅須較少次數(shù)地更新試劑儲備。在試劑是汞（II)鹽的情況下， 由分析儀引起的環(huán)境負(fù)擔(dān)和健康危害減少到最小。
[0015] 根據(jù)對待增添給液體試樣的量的確定，分析儀的評估和控制裝置也可以控制預(yù)定 量的試劑向液體試樣的增添。為此，評估和控制裝置例如可以與分析儀的運輸和配量裝置 共同協(xié)作。共同協(xié)作尤其可以以如下方式實現(xiàn)，即，評估和控制裝置控制運輸和配量裝置的 至少一個泵，該泵控制試劑到包含有液體試樣的容器中的傳輸。容器例如可以是包含有液 體試樣的反應(yīng)器皿或者是導(dǎo)引液體試樣的液體管路。
[0016] 對液體試樣的化學(xué)需氧量的確定例如包括如下步驟：
[0017] -向液體試樣增添氧化劑，用以形成反應(yīng)混合物；
[0018] -將所述反應(yīng)混合物加熱到反應(yīng)混合物的沸騰溫度，尤其是在回流情況下，經(jīng)過預(yù) 設(shè)定的持續(xù)時間（也被稱為分解時間）；
[0019] -檢測代表反應(yīng)混合物中的氧化劑的含量的測量信號；和
[0020] -由此弄清液體試樣的化學(xué)需氧量。
[0021] 例如可以使用重鉻酸鉀或高錳酸鉀作為氧化劑。
[0022] 例如可以借助光度測定傳感器或電化學(xué)傳感器，尤其是通過回滴得到代表反應(yīng)混 合物中的氧化劑的含量例如濃度的測量信號。對氧化劑含量的光度確定可以借助光度測定 傳感器來進行，光度測定傳感器包括至少一個光源和光接收器，其中，由光源發(fā)射的光照射 穿過反應(yīng)混合物，并且被光接收器所接收。光接收器輸出依賴于所接收的光的強度的電測 量信號。借助由光接收器輸出的信號，并且在參考增添給液體試樣的已知的氧化劑量的情 況下，評估和控制裝置可以借助可由評估和控制裝置實施的計算準(zhǔn)則確定反應(yīng)混合物中的 氧化劑的消耗，并且由此弄清液體試樣的化學(xué)需氧量。以該方式，可以利用自動分析儀，借 助評估和控制裝置自動化地執(zhí)行所有提到的方法步驟。
[0023] 代表液體試樣的氯化物含量的測量信號可以借助尤其是設(shè)計為離子選擇電極 (ISE)的氯化物傳感器來確定。該氯化物傳感器可以將與測量值有關(guān)的測量信號輸出到評 估和控制裝置，用以進一步處理，尤其是確定液體試樣的氯化物含量，并且確定增添給試樣 的預(yù)定量的試劑。
[0024] 氯化物傳感器例如可以在采樣點中（例如在池、管路或槽中）檢測代表液體試樣 的氯化物含量的測量值，從采樣點中采集待研究的液體，從該液體中提取出液體試樣用以 確定CSB值。為了從采樣點提取出待研究的液體可以使用試樣提取設(shè)備，其尤其是包括泵， 泵將液體運輸出采樣點，并且傳輸?shù)脚鋵儆诜治鰞x的試樣樣本（Probenvorlage)中。
[0025] 試樣樣本可以布置在分析儀的外部，或者集成式地布置在分析儀內(nèi)。自動分析儀 可以借助其已經(jīng)提及的運輸和配量裝置從試樣樣本中提取出液體試樣。代替在采樣點中直 接測量氯化物含量的是，氯化物傳感器也可以在布置在分析儀外部的外部試樣樣本中檢測 代表液體試樣的氯化物含量的測量值。
[0026] 為了檢測在分析儀外部布置在采樣點中的氯化物傳感器的測量信號（氯化物傳 感器檢測存在于采樣點中的液體的氯化物含量），評估和控制裝置可以與氯化物傳感器 連接，用以通過過程測量技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)接口傳遞信號，標(biāo)準(zhǔn)接口例如可以適用于檢測形式為 4. . 20mA信號的測量信號。在氯化物傳感器與評估和控制裝置之間的連接例如也可以通過 現(xiàn)場總線和/或通過過程主導(dǎo)計算機（Prozessleitrechner)來實現(xiàn)。
[0027] 替選地也可能的是，氯化物傳感器在分析儀的包含液體試樣的器皿中，尤其是在 內(nèi)部試樣樣本、液體管路或反應(yīng)容器中檢測代表液體試樣的氯化物含量的測量值。分析儀 例如可具有反應(yīng)容器，在第一步驟中，從試樣樣本中提取出的液體試樣傳輸?shù)皆摲磻?yīng)容器 中，并且在第二步驟中增添用于掩蔽或分離氯化物的試劑。在此處所描述的方法的變型方 案中，氯化物傳感器可以檢測包含在反應(yīng)容器中的液體試樣的氯化物含量。
[0028] 在第一方法變型方案中，評估和控制裝置可以使用借助氯化物傳感器在增添試劑 之前檢測到的、代表液體試樣的氯化物含量的測量值，從而弄清用于完全掩蔽或分離氯化 物所需的試劑量，并且以如下方式控制分析儀的配量和運輸裝置，一次性地增添所弄清的 試劑量。
[0029] 在替選的方法變型方案中，評估和控制裝置可以在增添試劑期間檢測多個代表液 體試樣的氯化物含量的測量值，并且借助所檢測的測量值，尤其是借助測量值變化來控制 試劑的增添。該變型方案可以在如下情況下有利地應(yīng)用，即，氯化物通過增添硫酸和必要時 被承載氣體吹出而從液體試樣中排出，并且氯化物傳感器在增添試劑期間，例如在反應(yīng)器 皿中檢測液體試樣的氯化物含量，在該反應(yīng)器皿中液體與試劑混合。
[0030] 在方法的有利變型方案中，其中，氯化物通過增添硫酸和必要時被承載氣體吹出 而從液體試樣中排出，評估和控制裝置依次檢測多個代表液體試樣的氯化物含量的測量 值，并且借助所檢測的測量值相應(yīng)調(diào)節(jié)硫酸的增添。
[0031] 評估和控制裝置可設(shè)計用于自動執(zhí)行前面描述的方法步驟和方法變型方案，尤其 是與運輸和配量裝置、用于確定氧化劑的消耗的尤其是光度測定傳感器和氯化物傳感器共 同協(xié)作。為此，評估和控制裝置可以具有尤其是包括一個或多個處理器的計算裝置以及一 個或多個存儲器，計算裝置可訪問存儲器，并且在存儲器中存儲可由計算裝置實施的電腦 程序，電腦程序用于執(zhí)行相關(guān)的方法步驟。電腦程序例如可以包含用于借助由用于確定氧 化劑的消耗的尤其是光度測定傳感器提供的測量值來計算CSB值的，以及用于確定添加給 液體試樣的預(yù)定量的試劑的算法。此外，控制或調(diào)節(jié)運輸和配量裝置的電腦程序可以用于 執(zhí)行前面描述的方法步驟。
[0032] 本發(fā)明也包括用于自動化地確定液體試樣的化學(xué)需氧量的，尤其是用于執(zhí)行前面 描述的方法和/或描述的方法變型方案的分析儀。該分析儀包括：
[0033] -運輸和配量裝置，其設(shè)計用于運輸和配量液體試樣，并且用于向液體試樣增添預(yù) 定量的用于掩蔽氯化物或?qū)⒙然飶囊后w試樣中分離的試劑；和
[0034]-評估和控制裝置，其設(shè)計用于控制運輸和配量裝置，并且確定液體試樣的化學(xué)需 氧量，所述運輸和配量裝置用于運輸和配量液體試樣，并且用于向液體試樣增添預(yù)定量的 試劑，
[0035] 其中，評估和控制裝置設(shè)計用于借助至少一個代表液體試樣的氯化物含量的測量 值弄清試劑的預(yù)定量。
[0036] 分析儀還可以包括：
[0037] -反應(yīng)容器，其具有用于使氧化劑進入液體試樣以便形成反應(yīng)混合物的液體導(dǎo)入 裝置，其中，評估和控制裝置設(shè)計用于控制運輸和配量裝置，運輸和配量裝置用于向液體試 樣增添預(yù)定量的氧化劑以便形成反應(yīng)混合物；
[0038] -調(diào)溫設(shè)備，用以加熱和/或冷卻反應(yīng)混合物；
[0039] _傳感器，尤其是光度測定傳感器，其設(shè)計用于產(chǎn)生代表反應(yīng)混合物的氧化劑含量 的測量信號；
[0040] 其中，評估和控制裝置設(shè)計用于借助尤其是光度測定傳感器的測量信號弄清化學(xué) 需氧量。
[0041] 設(shè)計用于產(chǎn)生代表反應(yīng)混合物的氧化劑含量的測量信號的傳感器例如可以是光 度測定傳感器，其具有至少一個沿測量路徑照射穿過反應(yīng)混合物的光源和至少一個用于檢 測由光源發(fā)射的穿過測量路徑的光的強度的光接收器。替選地，傳感器也可以是電化學(xué)傳 感器，其用于通過回滴法來確定反應(yīng)混合物中的氧化劑含量。由反應(yīng)混合物中的氧化劑的 含量，在預(yù)設(shè)定的分解時間之后，根據(jù)為了形成反應(yīng)混合物而增添給液體試樣的氧化劑的 量可以確定氧化劑消耗，并且借助氧化劑消耗可以確定液體試樣的化學(xué)需氧量。
[0042] 用于液體試樣的導(dǎo)入裝置和用于向液體試樣增添的試劑的導(dǎo)入裝置分別進入到 反應(yīng)容器中。在該設(shè)計方案中，將試劑添加給預(yù)存于反應(yīng)容器中的液體試樣。對于將硫酸 用作試劑的情況，反應(yīng)容器可以分別具有至少一個用于承載氣體的導(dǎo)入裝置和至少一個用 于承載氣體的導(dǎo)出裝置，它們以如下方式布置，即，使承載氣體流動穿過包含在反應(yīng)容器中 的液體試樣，以便排出由于向液體試樣增添硫酸而形成的氯化氫氣體。
[0043] 調(diào)溫設(shè)備可包括加熱器件和布置在反應(yīng)容器的與加熱器件間隔開的區(qū)域中的冷 卻設(shè)備，以便可以實現(xiàn)在沸騰溫度下在回流情況下加熱反應(yīng)混合物。
[0044] 此外，分析儀可以包括尤其是設(shè)計為離子選擇電極的氯化物傳感器，氯化物傳感 器用于檢測代表液體試樣的氯化物含量的測量值。氯化物傳感器可與評估和控制裝置連 接，以便傳遞數(shù)據(jù)，氯化物傳感器尤其是可以設(shè)計用于將與測量值有關(guān)的測量信號傳遞至 評估和控制裝置，以便進行進一步的處理。
[0045]為了檢測代表液體試樣的氯化物含量的測量值，氯化物傳感器例如可布置在采樣 點處，例如在池、管路或槽中，從采樣點采集待研究的液體，從該液體中提取出液體試樣，用 以確定CSB值。
[0046] 分析儀可以設(shè)計用于借助配量和運輸裝置從外部試樣樣本中提取液體試樣。在該 設(shè)計方案中，氯化物傳感器可布置在該試樣樣本中，用以檢測代表包含在試樣樣本中的液 體的氯化物含量的測量值。
[0047] 替選地，氯化物傳感器也可布置在分析儀內(nèi)部，例如布置在分析儀的包含液體試 樣的器皿中，尤其是在內(nèi)部試樣樣本、液體管路或者反應(yīng)容器中，以便檢測代表液體的氯化 物含量的測量值。
[0048] 氯化物傳感器可以與分析儀的評估和控制裝置連接，用以交流，以便給評估和控 制裝置提供與測量值有關(guān)的測量信號。
[0049] 在替選的設(shè)計方案中，分析儀也可以與不屬于分析儀本身的氯化物傳感器連接， 氯化物傳感器例如可布置在采樣點中，用以檢測存在于采樣點中的液體的氯化物含量。在 該情況下，評估和控制裝置可以具有過程測量技術(shù)的可與氯化物傳感器連接從而傳遞信號 的標(biāo)準(zhǔn)接口，標(biāo)準(zhǔn)接口例如可以是適用于檢測氯化物傳感器的形式為4. . 20mA信號的測量 信號。在氯化物傳感器與評估和控制裝置之間的連接也可以通過現(xiàn)場總線和/或通過過程 主導(dǎo)計算機來實現(xiàn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0050] 下面，借助在圖中示出的實施例詳細(xì)闡述本發(fā)明。其中：
[0051] 圖1示意性地示出用于利用氯化物傳感器來確定液體試樣的化學(xué)需氧量的自動 分析儀的第一示例，氯化物傳感器用于檢測代表液體試樣的氯化物含量的測量值；
[0052] 圖2示意性地示出用于利用氯化物傳感器來確定液體試樣的化學(xué)需氧量的自動 分析儀的第二示例，氯化物傳感器用于檢測代表液體試樣的氯化物含量的測量值。

【具體實施方式】
[0053] 圖1示意性地示出用于確定化學(xué)需氧量的自動分析儀1的第一示例。分析儀1具 有反應(yīng)器皿3以及運輸和配量裝置5,運輸和配量裝置用于將液體試樣以及不同的其它物 質(zhì)運輸和配量到反應(yīng)器皿3中。此外，分析儀具有多個儲備容器7、9、11，在這些儲備容器中 包含待研究的液體以及添加給液體的試劑。與分析儀1共同協(xié)作的試樣提取設(shè)備13用于 從采樣點17 (例如槽、池或管路）中提取待研究的液體15。分析儀1包括評估和控制裝置 19,用以自動化地執(zhí)行對液體15的從采樣點17中提取出的試樣的化學(xué)需氧量的確定。
[0054] 評估和控制裝置19是數(shù)據(jù)處理裝置，其例如包括具有一個或多個處理器的計算 裝置以及一個或多個數(shù)據(jù)和/或程序存儲器，處理器可訪問數(shù)據(jù)和/或程序存儲器。在數(shù) 據(jù)和/或程序存儲器中儲存有可由計算裝置實施的電腦程序，電腦程序用于控制分析儀1， 從而執(zhí)行用于確定液體試樣的化學(xué)需氧量的方法。評估和控制裝置19包括能夠?qū)崿F(xiàn)由操 作人員操作分析儀1的顯示裝置以及輸入設(shè)備。
[0055] 試樣提取設(shè)備13包括例如設(shè)計為軟管泵或蠕動泵的泵21，其通過插入到采樣點 17中的液體管路23將待研究的液體15傳輸至用作分析儀1的內(nèi)部試樣樣本的第一儲備 容器7中。泵21可以與用于傳遞數(shù)據(jù)和命令的評估和控制裝置19連接，從而評估和控制 裝置19可以控制或調(diào)節(jié)從采樣點17到第一儲備容器7中的液體傳輸。在替選的實施方案 中，試樣提取設(shè)備13也可以具有自己的、與評估和控制裝置19分開的控制部。
[0056] 第一儲備容器7與運輸和配量裝置5的液體管路25連接，液體管路25進入到反 應(yīng)器皿3中。運輸和配量裝置5的例如設(shè)計為注射泵或蠕動泵的泵27用于通過液體管路 25將液體從第一儲備容器7傳輸?shù)椒磻?yīng)器皿3中。評估和控制裝置19與泵27連接，以便 控制將確定的液體量作為液體試樣配量到反應(yīng)器皿3中。
[0057] 第二儲備容器9包含用于掩蔽包含在液體試樣中的氯化物，或者用于將包含在液 體試樣中的氯化物清除出液體試樣而添加給液體試樣的試劑。在此，在本示例中涉及濃縮 的硫酸。在替選的設(shè)計方案中，試劑也可以是汞（II)鹽，例如HgSO4，其存在于第二儲備容 器9的溶液中。第二儲備容器9與運輸和配量裝置5的液體管路29連接，液體管路29進 入到反應(yīng)器皿3中。例如設(shè)計為注射泵或蠕動泵的泵31用于通過液體管路29將試劑從第 二儲備容器9傳輸?shù)椒磻?yīng)器皿3中。評估和控制裝置19與泵31連接，以便控制對傳輸?shù)?反應(yīng)器皿3中的試劑量進行的配量。
[0058] 第三儲備容器11包含氧化劑，在本示例中，在此涉及存在于溶液中的重鉻酸鉀。 儲備容器11通過運輸和配量裝置5的另一液體管路39與反應(yīng)器皿3連接。例如設(shè)計為注 射泵或蠕動泵的泵41用于通過液體管路39傳輸氧化劑。泵41與評估和控制裝置19連接， 其用于控制對傳輸?shù)椒磻?yīng)容器3中的氧化劑進行的配量。
[0059] 反應(yīng)器皿3在本示例中設(shè)計為基本上是柱體形的玻璃器皿，其在下方區(qū)域中具有 與三通閥33連接的液體和氣體接口 32。借助三通閥33,反應(yīng)器皿能選擇性地與用于將承 載氣體導(dǎo)入反應(yīng)器皿3中的氣體接口 35連接，或者與用作廢棄物容器的其他容器43連接。 在三通閥的第三位置中，反應(yīng)容器能同時相對于氣體接口 35和容器43關(guān)閉。此外，氣體排 出口 37進入到反應(yīng)器皿3的上方區(qū)域中。
[0060] 加熱設(shè)備45布置在反應(yīng)器皿3的下方區(qū)域中，在設(shè)備運行時，液體試樣或由液體 試樣和氧化劑形成的反應(yīng)混合物存在于該下方區(qū)域中。冷卻設(shè)備47布置在反應(yīng)器皿3的 上方區(qū)域中，尤其是布置在如下的區(qū)域中，即，該區(qū)域即使在設(shè)備運行時也位于反應(yīng)器皿3 中的液位上方，并且位于氣體排出口 37的區(qū)域中。冷卻和加熱設(shè)備47例如可以包括珀耳 帖元件。但加熱和/或冷卻作用也可以借助空氣或液體調(diào)溫裝置或借助熱管來實現(xiàn)。
[0061] 分析儀1還包括光度測定傳感器49,其具有光源51和光接收器53。光源51例如 可以包括一個或多個LED。光接收器53包括至少一個光電二極管。由光源51發(fā)射的光照 射反應(yīng)器皿3和包含在反應(yīng)器皿中的液體，并且射到光接收器53上。由光接收器根據(jù)射到 光接收器上的光強所產(chǎn)生的測量信號（尤其是包括測量電流或測量電壓）在本示例中必要 時由光度測定傳感器49的測量電路（沒有在圖1中示出）增強，并且轉(zhuǎn)換成輸送給評估和 控制裝置19的數(shù)字信號。
[0062] 此外，分析儀1包括氯化物傳感器55,其在本示例中設(shè)計為離子選擇電極（ISE)。 氯化物傳感器55用于確定代表當(dāng)前液體試樣的氯化物含量的測量值。針對該目的，氯化物 傳感器插入到存在于采樣點17處的液體15中。氯化物傳感器55包括測量轉(zhuǎn)換器，其在該 情況下包括離子選擇膜，在該離子選擇膜上構(gòu)造有依賴于與離子選擇膜接觸的液體15的 氯化物含量的電勢。也就是說氯化物傳感器設(shè)計用于產(chǎn)生依賴于與氯化物傳感器接觸的液 體15的氯化物含量的電測量信號。該電測量信號必要時由配屬于氯化物傳感器的測量電 路增強和數(shù)字化。數(shù)字信號輸送給評估和控制裝置19,評估和控制裝置可以進一步處理該 數(shù)字信號，尤其是確定用于掩蔽或分離液體試樣中的氯化物所需的試劑量，液體試樣由分 析儀1從用作試樣樣本的容器7中提取。
[0063] 下面，描述針對用于借助圖1所示的自動分析儀來確定液體試樣的CSB值的方法 流程的示例：
[0064] 首先，由評估和控制裝置19預(yù)設(shè)定的、來自于用作試樣樣本的第一儲備容器7的 液體體積作為液體試樣借助泵27通過液體管路25傳輸?shù)椒磻?yīng)容器中。借助至少一個由氯 化物傳感器55提供的測量信號，在參考液體試樣的體積和包含在第二儲備容器9中的試劑 溶液的濃度的情況下，評估和控制裝置19弄清試劑溶液的用于完全從預(yù)存于反應(yīng)容器3的 液體試樣中分離氯化物所需的體積。在本示例中，試劑溶液是濃縮的硫酸。評估和控制裝 置19借助泵31通過液體管路29將計算好的試劑溶液的體積從第二儲備容器9運輸?shù)椒?應(yīng)器皿3中。通過將濃縮的硫酸增添至含氯化物的液體試樣，由于置換反應(yīng)形成氯化氫，其 作為氣體離開液體試樣。為了完全清除氯化氫氣體，導(dǎo)引承載氣體（例如空氣）通過液體 試樣。為此，反應(yīng)器皿3通過三通閥33與氣體導(dǎo)入裝置35連接，承載氣體（在本示例中是 空氣）通過該氣體導(dǎo)入裝置引入到反應(yīng)器皿中。與氯化氫混合的承載氣體通過氣體排出口 37又從反應(yīng)器皿3中導(dǎo)出。在此，為了避免將液體試樣的易揮發(fā)性有機物質(zhì)從反應(yīng)器皿中 排出，承載氣體可在氣體排出口 37的區(qū)域中借助冷卻設(shè)備47來冷卻。
[0065] 在下一步驟中借助泵41通過液體導(dǎo)入裝置39將用作氧化劑的重鉻酸鉀溶液從第 三儲備容器11導(dǎo)入以上述方式排氣的去除氯化物的與硫酸混合的液體試樣。優(yōu)選通過將 3g至120g重鉻酸鉀溶解到一升10%至30%濃度的硫酸中而制成重鉻酸鉀溶液。重鉻酸鉀 溶液可額外地包含硫酸銀。借助加熱設(shè)備45將以上述方式形成的反應(yīng)混合物加熱到沸騰 溫度（在大氣壓中也就是大約150°C )，并且針對預(yù)設(shè)定的分解時間（Aufschlusszeit),借 助冷卻設(shè)備47在回流情況下燒煮。分解時間根據(jù)試樣類型為15至120分鐘。
[0066] 在預(yù)設(shè)定的分解時間結(jié)束后，借助光度測定傳感器49弄清如下測量值，該測量值 代表保留在反應(yīng)混合物中的重鉻酸鉀的含量和/或在氧化包含在液體試樣中的可氧化的 尤其是有機物質(zhì)的情況下消耗的重鉻酸鉀的量。針對該目的可以要么弄清保留在反應(yīng)混合 物中的鉻（VI)的量要么弄清在氧化包含在液體試樣中的可氧化的物質(zhì)的情況下形成的鉻 (III)的量。鉻（VI)在大約430nm的情況下具有最大吸收性。用于確定反應(yīng)混合物中的 鉻（VI)含量的適當(dāng)?shù)牟ㄩL相應(yīng)為390nm至490nm。鉻（III)在大約610nm的情況下具有最 大吸收性。用于確定反應(yīng)混合物的鉻（III)含量的相應(yīng)適當(dāng)?shù)牟ㄩL相應(yīng)在560nm至660nm 之間。根據(jù)是否可以確定反應(yīng)混合物中的鉻（VI)或鉻（III)來相應(yīng)選擇由光源發(fā)射的波 長。
[0067] 通過光接收器53探測到的光源51的發(fā)射穿過反應(yīng)混合物的射束的強度，評估和 控制裝置19根據(jù)在現(xiàn)有技術(shù)中公知的基于朗伯-比耳定律的方法確定相應(yīng)于液體試樣的 CSB值的表現(xiàn)為氧當(dāng)量的鉻（VI)消耗。
[0068] 在確定CSB值之后，反應(yīng)器皿3通過借助三通閥33將液體排出口 32與廢棄物容 器43的連接而排空。
[0069] 在圖2中示意性地示出分析儀100的第二示例。分析儀100基本上與借助圖1描 述的分析儀1相同地構(gòu)建。分析儀1和分析儀100的相同設(shè)計的和在其功能上相同的部分 設(shè)有相同的附圖標(biāo)記。
[0070] 不同于分析儀1地，分析儀100雖然同樣包括氯化物傳感器57,但氯化物傳感器沒 有插入到包含在采樣點17內(nèi)的液體15中，而是布置在用作分析儀100的試樣樣本的容器 7的容器壁中。因此，在那里，氯化物傳感器57檢測液體的氯化物濃度，分析儀從該液體中 提取出待研究的液體。該布置的優(yōu)點是：氯化物傳感器57提供精確說明液體試樣濃度的測 量值，相反地，圖1所示的分析儀1的氯化物傳感器55檢測當(dāng)前存在于采樣點中的氯化物 濃度。尤其是在采樣點中的液體15的氯化物含量波動的情況下，存在于采樣點中的氯化物 濃度不一定與存在于分析儀的試樣樣本中的液體的氯化物含量一致。因此，由氯化物傳感 器55檢測的測量值雖然基本上代表由分析儀從試樣樣本中提取出的液體試樣的氯化物含 量，但圖2所示的分析儀100的氯化物傳感器57的布置能夠?qū)崿F(xiàn)更精確地確定液體試樣的 氯化物含量，并且因此更精確地配量用于清除或掩蔽氯化物而添加給液體試樣的試劑。
[0071] 借助圖2所示的分析儀100進行的用于確定液體試樣CSB值的方法幾乎相同于對 之前借助圖1所示的分析儀1的描述。
[0072] 像開頭已經(jīng)清楚說明的那樣，本發(fā)明其它的變型方案也是可行的。例如，替選地， 氯化物傳感器也可以布置在反應(yīng)器皿3的內(nèi)部并且檢測包含在反應(yīng)器皿中的液體試樣的 氯化物含量。在此，在將試劑增添至液體試樣期間，評估和控制裝置可以檢測多個代表液體 試樣的氯化物含量的測量值，并且借助所檢測的測量值，尤其是借助測量值變化對增添試 劑進行控制或調(diào)節(jié)。
【權(quán)利要求】
1. 用于借助自動分析儀（1、100)來確定液體試樣的化學(xué)需氧量的方法，所述方法包 括： -向液體試樣增添預(yù)定量的試劑，用W掩蔽氯化物或者將氯化物從液體試樣中分離； -隨后確定液體試樣的化學(xué)需氧量； 其特征在于，所述分析儀的評估和控制裝置（19)借助至少一個代表液體試樣的氯化 物含量的測量值弄清試劑的預(yù)定量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中，所述分析儀的評估和控制裝置（19)控制預(yù)定量的試劑向液體試樣的增添。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法， 其中，對液體試樣的化學(xué)需氧量的確定包括： -向液體試樣增添氧化劑，用W形成反應(yīng)混合物； -將所述反應(yīng)混合物加熱到反應(yīng)混合物的沸騰溫度，尤其是在回流情況下，經(jīng)過預(yù)設(shè)定 的時間段； -檢測代表反應(yīng)混合物中的氧化劑的含量，尤其是氧化劑的濃度的測量信號；和 -由此弄清液體試樣的化學(xué)需氧量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法， 其中，代表液體試樣的氯化物含量的測量信號借助氯化物傳感器巧5、57)，尤其是借助 設(shè)計為離子選擇電極（ISE)的氯化物電極來確定。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法， 其中，所述氯化物傳感器巧5)在所述自動分析儀（1)從中提取出液體試樣的采樣點 (17)中，例如在池、管路或槽中，或者在所述分析儀的外部試樣樣本中檢測代表液體試樣的 氯化物含量的測量值。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法， 其中，所述氯化物傳感器巧7)在所述分析儀（100)的包含液體試樣的器皿（7)中，尤 其是在內(nèi)部試樣樣本、液體管路或反應(yīng)容器中檢測代表液體試樣的氯化物含量的測量值。
7. 用于自動化地確定液體試樣的化學(xué)需氧量的分析儀（1、1〇〇)，所述分析儀包括： -運輸和配量裝置巧），所述運輸和配量裝置設(shè)計用于運輸和配量液體試樣，并且用于 向液體試樣增添預(yù)定量的用于掩蔽氯化物或?qū)⒙然飶囊后w試樣中分離的試劑；和 -評估和控制裝置（19)，所述評估和控制裝置設(shè)計用于控制所述運輸和配量裝置巧） W運輸和配量液體試樣并且向液體試樣增添預(yù)定量的試劑，并且所述評估和控制裝置設(shè)計 用于確定液體試樣的化學(xué)需氧量， 其中，所述評估和控制裝置（19)設(shè)計用于借助至少一個代表液體試樣的氯化物含量 的測量值弄清試劑的預(yù)定量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的分析儀（1、100)，其還包括： -反應(yīng)容器（3)，所述反應(yīng)容器具有用于使氧化劑進入液體試樣W便形成反應(yīng)混合物 的液體導(dǎo)入裝置，其中，所述評估和控制裝置（19)設(shè)計用于控制所述運輸和配量裝置巧）， W向液體試樣增添預(yù)定量的氧化劑W便形成反應(yīng)混合物； -調(diào)溫設(shè)備（45、47)，用W加熱和/或冷卻所述反應(yīng)混合物； -傳感器（49)，尤其是光度測定傳感器，所述傳感器設(shè)計用于產(chǎn)生代表所述反應(yīng)混合 物的氧化劑含量的測量信號； 其中，所述評估和控制裝置（19)設(shè)計用于借助傳感器（49)、尤其是光度測定傳感器的 測量信號弄清化學(xué)需氧量。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的分析儀（1、100)， 其中，用于液體試樣的導(dǎo)入裝置（25)和用于向液體試樣添加的試劑的導(dǎo)入裝置（29) 分別進入到所述反應(yīng)容器（3)中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的分析儀（1)， 所述分析儀還包括尤其是設(shè)計為離子選擇電極的氯化物傳感器巧5)，所述氯化物傳感 器為了檢測代表液體試樣的氯化物含量的測量值而布置在所述自動分析儀從中提取出液 體試樣的采樣點（17)中，例如在池、管路或槽中，或者布置在所述分析儀（1)的外部試樣樣 本中，并且所述氯化物傳感器設(shè)計用于將測量信號輸出到所述評估和控制裝置（19)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的分析儀（100)， 所述分析儀還包括尤其是設(shè)計為離子選擇電極的氯化物傳感器巧7)，所述氯化物傳感 器布置在所述分析儀（100)的包含液體試樣的器皿（7)中，尤其是在內(nèi)部試樣樣本、液體管 路或反應(yīng)容器中，并且所述氯化物傳感器設(shè)計用于將測量信號輸出到所述評估和控制裝置 (19)。
【文檔編號】G01N21/17GK104345034SQ201410390635
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月8日
【發(fā)明者】克勞迪婭·施洛特 申請人:恩德萊斯和豪瑟爾測量及調(diào)節(jié)技術(shù)分析儀表兩合公司