一種高靈敏度室溫二氧化氮?dú)饷舨牧系闹苽浞椒?br> 【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高靈敏度室溫二氧化氮?dú)饷舨牧系闹苽浞椒ǎ合葘型單面拋光的單晶硅基片清洗干凈，采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在單晶硅基片拋光表面制備多孔硅層，再在多孔硅表面濺射形成金屬鎢薄膜；采用兩步生長(zhǎng)法，先將具有金屬鎢薄膜的多孔硅基片于600～700℃熱處理溫，金屬鎢薄膜生長(zhǎng)為鎢納米線，再于300～500℃二次熱處理，制得高靈敏度室溫二氧化氮?dú)饷舨牧?。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，參數(shù)易于控制，制品在室溫下對(duì)低濃度的二氧化氮?dú)怏w具有較高的靈敏度和響應(yīng)/恢復(fù)特性以及良好的穩(wěn)定性。
【專利說明】一種高靈敏度室溫二氧化氮?dú)饷舨牧系闹苽浞椒?br>
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于氣敏材料的，尤其涉及一種具有高靈敏度的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展使大氣污染問題日益嚴(yán)重，人們對(duì)于空氣狀況越來越關(guān)注，這推動(dòng)了氣敏材料和元器件的發(fā)展。目前用于氣體監(jiān)測(cè)的半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏材料種類繁多，常見的有氧化鋅、氧化鶴、二氧化錫和氧化銦等。其中，自1967年ShaverP J (Shaver P J.“Activated tungsten oxide gas detectors，，，Applied PhysicsLetters, 1967，11 (8):255?257)首次發(fā)現(xiàn)三氧化鎢薄膜的氣敏特性之后，氧化鎢金屬氧化物作為半導(dǎo)體氣敏材料由于其低成本、高穩(wěn)定性和高選擇性而得到廣泛研究，經(jīng)常用于推測(cè)低濃度NH3、NO2, O3等。但是隨著人們對(duì)氣敏傳感器要求的提高，單純的氧化鎢薄膜由于其在靈敏度、工作溫度等方面的不足，已經(jīng)不能滿足人們的需求。
[0003]目前研究者對(duì)于提高氧化鎢氣敏材料的性能主要采取以下幾種措施:(I)增加材料的比表面積。例如制備納米尺寸的敏感材料，納米球、納米線、納米棒等，以及制備多級(jí)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。Meng D 等人(Meng D, Shaalan N M, Yamazaki T, et al.“Preparat1nof tungsten oxide nanowires and their applicat1n to N02sensing，，，Sensors andActuators B:Chemical, 2012, 169:113?120)利用熱蒸發(fā)法制備了氧化鶴納米線,研究其對(duì)二氧化氮的敏感特性，結(jié)果表明納米線直徑越小，靈敏度越高，最佳工作溫度越低。同樣條件下，對(duì)同一濃度二氧化氮，直徑50nm的納米線其靈敏度是直徑160nm納米線的8倍,最佳工作溫度也從200°C降低到100°C。(2)與不同金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合，增加氣敏材料的表面缺陷，如與％05、21<)2等復(fù)合。(3)復(fù)合一些對(duì)氣體吸附具有催化作用或選擇作用的特殊材料，如復(fù)合貴金屬(Au、Ag、Pt、Pd等)、碳納米管等。
[0004]此外，多孔硅作為一種新型的室溫氣敏材料，對(duì)NH3、NO2等具有敏感特性。多孔硅是在硅片表面形成的一種具有高比表面積的多孔狀疏松結(jié)構(gòu)，具有很高的化學(xué)活性，并與半導(dǎo)體工藝技術(shù)兼容，在生長(zhǎng)金屬氧化物納米材料時(shí)也可作為基底。對(duì)此，基于本發(fā)明人已有的一維金屬氧化物納米材料的研究基礎(chǔ)和對(duì)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀的分析，本發(fā)明首次采用在大孔硅基底上濺射金屬鎢薄膜，通過兩步熱處理金屬鎢膜的方法在多孔硅層表面及孔洞中生長(zhǎng)氧化鎢納米線，將多孔硅和氧化鎢一維納米材料結(jié)合開發(fā)一種具有二者優(yōu)勢(shì)的氣敏材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的，是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)在靈敏度、工作溫度等方面的不足，首次采用在大孔硅基底上濺射金屬鎢薄膜，通過兩步熱處理金屬鎢膜的方法在多孔硅層表面及孔洞中生長(zhǎng)氧化鎢納米線，利用二者之間的納米協(xié)同效應(yīng)，提供一種在室溫下對(duì)低濃度二氧化氮?dú)怏w具有高靈敏度、快速的響應(yīng)恢復(fù)速度和良好穩(wěn)定性的新型室溫氣敏材料。
[0006]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0007]一種高靈敏度室溫二氧化氮?dú)饷舨牧系闹苽浞椒ǎ哂腥缦虏襟E:
[0008](I)清洗硅片
[0009]將P型單面拋光的單晶硅基片放入雙氧水與濃硫酸的混合清洗液中浸泡40分鐘，除去表面有機(jī)污染物；以去離子水沖洗后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸水溶液中浸泡20?30分鐘，除去表面氧化層；再以去離子水沖洗后依次放入丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中分別超聲清洗15?20分鐘，清洗掉表面的離子及有機(jī)物雜質(zhì)，備用；
[0010](2)制備多孔硅層
[0011]采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在步驟(I)備用的單晶硅基片拋光表面制備多孔硅層，所用腐蝕液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%的氫氟酸與二甲基甲酰胺的混合溶液，其體積比為1:2，腐蝕電流為80?120mA/cm2,腐蝕時(shí)間為8?15min ；
[0012](3)濺射金屬鎢薄膜
[0013]將步驟(2)制備好的多孔硅基片置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，采用金屬鎢作為靶材，以氬氣作為工作氣體，多孔硅基片溫度為室溫，在多孔硅表面濺射形成金屬鎢薄膜；
[0014](4)制備多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)
[0015]采用兩步生長(zhǎng)法，先將步驟(3)濺射有金屬鎢薄膜的多孔硅基片于氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，氬氣流量為20?80sccm，熱處理溫度為600?700°C，保溫時(shí)間為30?120min，隨爐冷卻到室溫，多孔硅表面的金屬鎢薄膜生長(zhǎng)為多孔硅基鎢納米線；再將上述制得的多孔硅基鎢納米線于空氣氣氛下進(jìn)行氧化熱處理，熱處理溫度為300?500°C，保溫時(shí)間為60?120min，升溫速度為5°C /min,隨爐冷卻至室溫，氧化為多孔硅基氧化鎢納米線，即制得高靈敏度室溫二氧化氮?dú)饷舨牧稀?br> [0016]所步驟(I)的混合清洗液為雙氧水與濃硫酸體積比=I:3的混合溶液。
[0017]所步驟(3)的金屬鎢靶材的質(zhì)量純度為99.99%，工作氣體氬氣的質(zhì)量純度為99.999%。
[0018]所述步驟(3)的超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備為DPS-1II型超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備，本體真空度為2?4X 10_4Pa，氬氣氣體流量為45?50mL/min，濺射工作壓強(qiáng)為2?3Pa，濺射功率為80?120W，濺射時(shí)間為5?20min。
[0019]所述步驟(4)中第一步在多孔硅表面生長(zhǎng)金屬鎢納米線采用的是管式爐，熱處理氛圍為氬氣，氬氣流量為40SCCm，熱處理溫度為650°C，保溫時(shí)間為60min。
[0020]所述步驟(4)中第二步將多孔硅基鎢納米線氧化為多孔硅基氧化鎢納米線，采用的是馬弗爐，空氣氣氛下，于400°C氧化熱處理，保溫60min。
[0021]本發(fā)明制備方法中的氧化鎢納米線長(zhǎng)為2?3μπι，直徑為50nm左右，大量生長(zhǎng)于多孔硅基的表面及表面孔壁上，多孔硅的孔洞中生長(zhǎng)較少；本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，參數(shù)易于控制；制備的多孔硅基氧化鎢氣敏材料在室溫下對(duì)低濃度的二氧化氮?dú)怏w具有較高的靈敏度和響應(yīng)/恢復(fù)特性以及良好的穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是實(shí)施例1經(jīng)過一步熱處理后制得的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)表面形貌圖；
[0023]圖2是實(shí)施例1經(jīng)過兩步熱處理后制得的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)表面形貌圖；
[0024]圖3是實(shí)施例1的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)在室溫下對(duì)2ppm 二氧化氮?dú)怏w的動(dòng)態(tài)響應(yīng)/恢復(fù)曲線圖；
[0025]圖4是實(shí)施例1的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)經(jīng)過不同放置時(shí)間，在室溫下對(duì)不同濃度的二氧化氮?dú)怏w動(dòng)態(tài)響應(yīng)/恢復(fù)曲線圖；
[0026]圖5實(shí)施例2中的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面形貌圖；
[0027]圖6實(shí)施例3中的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面形貌圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明所用原料均采用市售化學(xué)純?cè)噭?br> [0029]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0030]實(shí)施例1
[0031](I)硅片的清洗
[0032]將P型單面拋光的單晶硅基片放入配好的混合清洗液中浸泡40分鐘，除去表面有機(jī)污染物；所述混合清洗液為雙氧水與濃硫酸以體積比1:3的混合溶液；以去離子水沖洗后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸水溶液中浸泡30分鐘，除去表面氧化層；再以去離子水沖洗后再依次放入丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中分別超聲清洗15分鐘，清洗掉表面的離子及有機(jī)物雜質(zhì)，備用；
[0033](2)制備多孔硅層
[0034]采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在步驟(I)備用的單晶硅基片拋光表面制備多孔硅層，所用腐蝕液是氫氟酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48% )與二甲基甲酰胺的混合溶液，其體積比為1:2，腐蝕電流為100mA/cm2,腐蝕時(shí)間為8min ；
[0035](3)濺射金屬鎢薄膜
[0036]將步驟(2)制備好的多孔硅基片置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，采用質(zhì)量純度為99.99%的金屬鎢作為靶材，以質(zhì)量純度為99.999%的氬氣作為工作氣體，本體真空度為2.4X10_4Pa，多孔硅基片溫度為室溫，氬氣氣體流量為48mL/min，濺射工作壓強(qiáng)為2Pa，濺射功率為90W，濺射時(shí)間為lOmin，在多孔硅表面濺射形成金屬鎢薄膜；
[0037](4)制備多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)
[0038]采用兩步生長(zhǎng)法，先將步驟(3)中濺射有金屬鎢薄膜的多孔硅基片置于管式爐中在氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，氬氣流量為40sCCm，熱處理溫度為650°C，保溫時(shí)間為60min，隨爐冷卻到室溫，多孔硅表面的金屬鎢薄膜生長(zhǎng)為鎢納米線。制備的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面形貌如圖1所示。再將上述制得的多孔硅基鎢納米線置于馬弗爐中在空氣氣氛下進(jìn)行氧化熱處理，熱處理溫度為400°C，保溫時(shí)間為60min，升溫速度為5°C /min,隨爐冷卻至室溫，即制得高靈敏度室溫二氧化氮?dú)饷舨牧?。?jīng)過兩步熱處理后制得的多孔硅基氧化鎢納米線其表面形貌如圖2所示，說明經(jīng)過馬弗爐氧化處理后納米線的量減少。
[0039]實(shí)施例1制得的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料僅在室溫下對(duì)低濃度二氧化氮?dú)怏w具有較高的靈敏度。實(shí)施例1的氣敏材料在室溫下對(duì)2ppm 二氧化氮?dú)怏w的靈敏度約為11.12，重復(fù)測(cè)試的響應(yīng)/恢復(fù)曲線如圖3所示，說明實(shí)施例1的氣敏材料具有良好的重復(fù)性。
[0040]實(shí)施例1制得的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料新鮮樣品，放置一周、放置兩周后，在室溫下對(duì)不同濃度的二氧化氮?dú)怏w動(dòng)態(tài)連續(xù)響應(yīng)/恢復(fù)曲線如圖4所示。從圖中可以看出，兩周后實(shí)施例1制得的制品在室溫下仍能檢測(cè)到低濃度的二氧化氮?dú)怏w，說明了實(shí)施例1制得的氣敏材料具有良好的穩(wěn)定性。
[0041]實(shí)施例2
[0042]本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于:步驟(3)中濺射時(shí)間為15min，其表面形貌如圖5所示，濺射時(shí)間增長(zhǎng)后多孔硅表面的鎢薄膜沒有完全生長(zhǎng)為氧化鎢納米線，有少量顆粒存在。所制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)在室溫下對(duì)2ppm 二氧化氮?dú)怏w的靈敏度為2.3。
[0043]實(shí)施例3
[0044]本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于:步驟(3)中派射時(shí)間為20min,步驟(4)中熱處理溫度為700°C，其表面形貌如圖6所示，說明濺射時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)有大量顆粒存在，鎢薄膜沒有完全生長(zhǎng)為氧化鎢納米線，且熱處理溫度過高時(shí)氧化鎢納米線數(shù)量減少。所制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)在室溫下對(duì)2ppm 二氧化氮?dú)怏w的靈敏度為3.5。
[0045]本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍，若對(duì)本發(fā)明的這些改動(dòng)和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍，則都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種高靈敏度室溫二氧化氮?dú)饷舨牧系闹苽浞椒ǎ哂腥缦虏襟E: (1)清洗硅片 將P型單面拋光的單晶硅基片放入雙氧水與濃硫酸的混合清洗液中浸泡40分鐘，除去表面有機(jī)污染物；以去離子水沖洗后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸水溶液中浸泡20?30分鐘，除去表面氧化層；再以去離子水沖洗后依次放入丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中分別超聲清洗15?20分鐘，清洗掉表面的離子及有機(jī)物雜質(zhì)，備用； (2)制備多孔硅層 采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在步驟(I)備用的單晶硅基片拋光表面制備多孔硅層，所用腐蝕液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%的氫氟酸與二甲基甲酰胺的混合溶液，其體積比為1:2，腐蝕電流為80?120mA/cm2，腐蝕時(shí)間為8?15min ； (3)濺射金屬鎢薄膜 將步驟(2)制備好的多孔硅基片置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，采用金屬鶴作為祀材，以IS氣作為工作氣體，多孔娃基片溫度為室溫，在多孔娃表面派射形成金屬鎢薄膜； (4)制備多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu) 采用兩步生長(zhǎng)法，先將步驟(3)濺射有金屬鎢薄膜的多孔硅基片于氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，氬氣流量為20?80sccm，熱處理溫度為600?700°C，保溫時(shí)間為30?120min，隨爐冷卻到室溫，多孔硅表面的金屬鎢薄膜生長(zhǎng)為多孔硅基鎢納米線；再將上述制得的多孔硅基鎢納米線于空氣氣氛下進(jìn)行氧化熱處理，熱處理溫度為300?500°C，保溫時(shí)間為60?120min，升溫速度為5°C /min，隨爐冷卻至室溫，氧化為多孔硅基氧化鎢納米線，即制得高靈敏度室溫二氧化氮?dú)饷舨牧稀?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高靈敏度室溫二氧化氮?dú)饷舨牧系闹苽浞椒?，其特征在于，所步驟(I)的混合清洗液為雙氧水與濃硫酸體積比=I:3的混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高靈敏度室溫二氧化氮?dú)饷舨牧系闹苽浞椒?，其特征在于，所步驟(3)的金屬鎢靶材的質(zhì)量純度為99.99%，工作氣體氬氣的質(zhì)量純度為99.999%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高靈敏度室溫二氧化氮?dú)饷舨牧系闹苽浞椒?，其特征在于，所述步驟(3)的超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備為DPS-1II型超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備，本體真空度為2?4X 10_4Pa，氬氣氣體流量為45?50mL/min，濺射工作壓強(qiáng)為2?3Pa，濺射功率為80?120W，濺射時(shí)間為5?20min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高靈敏度室溫二氧化氮?dú)饷舨牧系闹苽浞椒?，其特征在于，所述步驟(4)中第一步在多孔硅表面生長(zhǎng)金屬鎢納米線采用的是管式爐，熱處理氛圍為氬氣，氬氣流量為40SCCm，熱處理溫度為650°C，保溫時(shí)間為60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高靈敏度室溫二氧化氮?dú)饷舨牧系闹苽浞椒?，其特征在于，所述步驟(4)中第二步將多孔硅基鎢納米線氧化為多孔硅基氧化鎢納米線，采用的是馬弗爐，空氣氣氛下，于400°C氧化熱處理，保溫60min。
【文檔編號(hào)】G01N27/00GK104237314SQ201410393815
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】胡明, 閆文君, 王登峰, 魏玉龍, 馬文鋒 申請(qǐng)人:天津大學(xué)