調(diào)制熱重分析中分析用的系統(tǒng)和方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了用于通過熱重分析確定樣品的動力學(xué)參數(shù)的改進(jìn)的方法和設(shè)備。根據(jù)該方法，所測量的參數(shù)的準(zhǔn)確性得以改進(jìn)，并且在溫度范圍上較不易受噪聲影響，尤其是在樣品重量變化率接近零的值處。所公開的方法避免了采用與在實驗期間檢測到的樣品重量相關(guān)的熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)的對數(shù)。
【專利說明】調(diào)制熱重分析中分析用的系統(tǒng)和方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及調(diào)制熱重分析，尤其涉及用于通過調(diào)制熱重分析確定樣品的動力學(xué)參 數(shù)的系統(tǒng)（例如，設(shè)備）和方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 調(diào)制熱重分析的分析方法，也稱為調(diào)制溫度熱重分析，由R.L.Blaine和B.K.Hahn 的《通過調(diào)制熱重分析獲取動力學(xué)參數(shù)》，熱分析雜志第54卷（1998)第695-704頁 (ObtainingKineticParametersbymodulatedThermogravimetry,JournalofThermal Analysis,Vol. 54 (1998) 695-704)引入。其現(xiàn)在廣泛用作調(diào)制熱重分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。例如， 其在RogerL.Blaine的美國專利6, 336, 741 (2002)中描述。
[0003] 首先，將在此簡短介紹該標(biāo)準(zhǔn)方法的主要概念。熱重分析測量必須在調(diào)制溫度條 件下完成，在調(diào)制溫度條件下溫度是基礎(chǔ)線性加熱和溫度振蕩的總和。溫度振蕩振幅通常 在5K至10K之間，這比調(diào)制DSC(參見例如M.Reading,B.K.Hahn和B.S.Crow的美國專利 5, 224, 775 (1993))的溫度振蕩振幅大的多，在調(diào)制DSC中，典型的溫度振幅是大約0. 5K。周 期通常在60秒至300秒之間，基礎(chǔ)加熱速率通常在1至20K/min。
[0004] 主要動力學(xué)方程是：

【權(quán)利要求】
1. 一種用于確定樣品的動力學(xué)參數(shù)的系統(tǒng)，其包括： 烘箱，其具有用于根據(jù)調(diào)制溫度程序加熱樣品的加熱器，所述調(diào)制溫度程序具有溫度 振幅和調(diào)制周期； 用于檢測與所述樣品的重量對應(yīng)的熱重分析信號的裝置； 當(dāng)由于根據(jù)所述溫度程序加熱所述樣品而使樣品重量變化時，用于確定所述熱重分析 信號的一階導(dǎo)數(shù)以及所述一階導(dǎo)數(shù)的振幅的裝置；以及 使用溫度、溫度振幅、所述熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)以及所述熱重分析信號的一階導(dǎo) 數(shù)的振幅，但是不使用從熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)衍生的非指數(shù)函數(shù)的對數(shù)，從而確定至 少一個動力學(xué)參數(shù)的裝置。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述溫度程序還具有基礎(chǔ)加熱速率。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述溫度程序的第一部分具有基礎(chǔ)加熱 速率以及所述溫度程序的第二部分表現(xiàn)出準(zhǔn)等溫操作。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，還包括根據(jù)所述熱重分析信號的一階導(dǎo) 數(shù)對樣品的加熱進(jìn)行修改的裝置。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述動力學(xué)參數(shù)是活化能。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，通過下述公式確定活化能： Ea = (R T/AJAA DTG。），其中， Ea是活化能， R是氣體常數(shù)， L是絕對基礎(chǔ)溫度， ADTC是熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)的振幅， A是調(diào)制溫度程序的溫度振幅，以及 DT&是熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)在調(diào)制周期上的平均值。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的系統(tǒng)，其特征在于，通過下述公式確定活化能： Ea = A_ R T/d+AVSX (A_2+2A_-6))，其中 Ea是活化能， R是氣體常數(shù)， L是絕對基礎(chǔ)溫度， A是調(diào)制溫度程序的溫度振幅，以及 A_= (1/A)X(Adtc/DTGq)，其中 ADTC是熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)的振幅， DT&是熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)在調(diào)制周期上的平均值。
8. -種用于確定樣品的動力學(xué)參數(shù)的方法，其包括下述步驟： 根據(jù)調(diào)制溫度程序加熱樣品，所述調(diào)制溫度程序具有溫度振幅和調(diào)制周期； 檢測與所述樣品的重量對應(yīng)的熱重分析信號； 當(dāng)樣品重量變化以響應(yīng)于根據(jù)所述溫度程序被加熱時，確定所述熱重分析信號的一階 導(dǎo)數(shù)，以及所述熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)的振幅；以及 使用溫度、溫度振幅、所述熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)以及所述熱重分析信號的一階導(dǎo) 數(shù)的振幅，但是不使用從所述熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)衍生的非指數(shù)函數(shù)的對數(shù)，從而確 定至少一個動力學(xué)參數(shù)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述溫度程序還具有基礎(chǔ)加熱速率。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述溫度程序的第一部分具有基礎(chǔ)加熱 速率以及所述溫度程序的第二部分表現(xiàn)出準(zhǔn)等溫操作。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，還包括根據(jù)所述熱重分析信號的一階導(dǎo) 數(shù)調(diào)整對樣品加熱的步驟。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述動力學(xué)參數(shù)是活化能。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述活化能通過下述公式確定： Ea = (R T/AJ AA | DTG。|)，其中， Ea是活化能， R是氣體常數(shù)， L是絕對基礎(chǔ)溫度， ADTC是熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)的振幅， A是調(diào)制溫度程序的溫度振幅，以及 DT&是熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)在調(diào)制周期上的平均值。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，通過下述公式確定活化能： Ea = A_ R T/d+AVSX (A_2+2A_-6))，其中 Ea是活化能， R是氣體常數(shù)， L是絕對基礎(chǔ)溫度， A是調(diào)制溫度程序的溫度振幅，以及 AnOT= (1/幻父^1(；/_6(||)，其中 ADTC是熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)的振幅，以及 DT&是熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)在調(diào)制周期上的平均值。
15. -種確定材料樣品的活化能的方法，其包括： a) 根據(jù)調(diào)制溫度程序加熱樣品，所述調(diào)制溫度程序具有溫度振幅和調(diào)制周期； b) 當(dāng)樣品被加熱時測量樣品重量，并且檢測表示所述重量的熱重分析信號； c) 當(dāng)根據(jù)所述溫度程序加熱所述樣品而使得所述樣品的重量變化時，監(jiān)控所述熱重分 析信號； d) 基于特定溫度、在該特定溫度下的溫度振幅以及該溫度下的熱重分析信號的一階導(dǎo) 數(shù)，而不基于從熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)衍生的非指數(shù)函數(shù)的對數(shù)，從而計算在所述溫度 程序中特定溫度下的樣品活化能； 其中無論在熱重分析信號中是否存在噪聲，即使當(dāng)熱重分析信號的一階導(dǎo)數(shù)是零或接 近零時，在步驟（d)中計算的活化能也是有限值。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，與根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)方程式計算的活化能 相比，在步驟（d)中計算的活化能較少受熱重分析信號中的噪聲波動的影響，所述標(biāo)準(zhǔn)方 程式是： Ea = RX In (d a yd a 2) (T2_A2) /2A ;其中 Ea是活化能， R是氣體常數(shù)， In (d a i/d a 2)是熱重分析信號一階導(dǎo)數(shù)的對數(shù)的振幅的兩倍； T是待被計算的Ea所在的特定溫度；以及 A是調(diào)制溫度程序的溫度振幅。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，與根據(jù)所述標(biāo)準(zhǔn)方程式計算的活化能 值相比，在步驟（d)中計算的活化能相對來說不易受所述噪聲波動的影響。
【文檔編號】G01N5/04GK104458478SQ201410469694
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】E·莫克海納 申請人:耐馳-儀器制造有限公司