5-氨基間苯二甲酸鋅配合物在芳胺類污染物檢測中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種過渡金屬鋅配合物在芳胺類污染物檢測中的應用。本發(fā)明合成的過渡金屬有機配合物可以作為熒光傳感材料用于芳胺類污染物的檢測。其熒光強度隨著芳胺類污染物濃度的增加而逐漸發(fā)生變化，并且其熒光淬滅或增強的效果與芳胺類化合物的結構或電子性質有關。因而，在芳胺類污染物檢測和識別中具有潛在的應用。
【專利說明】5-氨基間苯二甲酸鋅配合物在芳胺類污染物檢測中的應 用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種過渡金屬有機配合物在芳胺類污染物檢測中的應用。 技術背景
[0002] 金屬有機配合物是由有機配體和金屬離子通過自組裝形成的多功能的孔狀材料。 在構筑功能性金屬有機配合物過程中，有機配體的結構和金屬離子的性質決定了配合物的 結構和性質。通常情況下具有共軛大η鍵體系的有機配體可以和具有(Γ結構的過渡金屬 離子構筑微孔熒光金屬有機配合物。該類配合物具有的孔狀結構和可調控的孔尺度使其在 熒光傳感方面具有潛在應用價值。當有客體分子存在時，客體分子會選擇性的擴散到金屬 有機配合物的微孔結構中，與骨架間產(chǎn)生相互作用（包括范德華力，氫鍵或堆積等）， 這些作用會使客體分子與配合物分子之間發(fā)生有效的電子轉移或能量轉移從而導致配合 物的熒光效率、發(fā)光強度和發(fā)光波長等發(fā)生變化。因此，金屬有機配合物作為一類理想的熒 光傳感材料，可以選擇性的識別和檢測客體分子。
[0003] 而芳胺類化合物具有三致作用，對環(huán)境和人體健康具有極大的危害，現(xiàn)有的檢測 技術如顯色、色譜等傳統(tǒng)檢測手段都存在處理過程復雜、穩(wěn)定性差、價格昂貴、檢測速度慢 等缺點，不能滿足現(xiàn)場快速檢測的需要。如果能設計合成出對芳胺類化合物進行準確、快速 檢測的過渡金屬有機配合物，并以其作為熒光傳感材料，開發(fā)具有傳感性能的熒光傳感器 件，在實現(xiàn)對芳胺類環(huán)境污染有效地控制、管理和預警中有著重要的研究價值和實用價值。 文獻上有關用過渡金屬配合物來檢測和識別芳胺類化合物的報道還很少?；谝陨戏治鑫?們探究了以5-氨基間苯二甲酸作為有機配體與金屬鋅離子構筑的過渡金屬有機配合物在 芳胺類污染物檢測中的應用。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于探究了一種過渡金屬有機配合物在芳胺類污染物檢測中的應 用，從而為實現(xiàn)快速、簡便、靈敏地檢測環(huán)境中芳胺類有機污染物提供了實驗基礎。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案：
[0006] 本發(fā)明采用溶劑熱法制備了 5-氨基間苯二甲酸（L)和過渡金屬鋅鹽形成的過渡 金屬有機配合物，其具體制備過程為：
[0007] 將Ζη(Ν03)2 ·6Η2〇α配體、DMF和水的混合物置于聚四氟乙烯內膽中，在85°C下恒 溫反應120小時，然后自然冷卻至室溫，過濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶 體。配體1、211(勵 3)2.6!120、01^、!120的物質量之比為 ：1:1:1.04:4.44。
[0008] 采用以上方法制備了一種過渡金屬有機配合物。
[0009] 本發(fā)明的過渡金屬有機配合物對芳胺類有機污染物如二苯胺、對硝基苯胺、苯胺、 三乙胺、對甲苯胺等具有傳感性能。
[0010] 本發(fā)明的過渡金屬有機配合物快速檢測芳胺類有機污染物的方法為，以二苯胺和 對硝基苯胺的檢測為例：
[0011] 制作熒光強度和物質量的標準工作曲線：首先測定二苯胺不存在時傳感材料的 熒光強度匕，然后加入梯度物質的量的二苯胺，測定二苯胺存在時傳感材料的熒光強度F， 當苯胺物質的量增大到0.20 μ mol時，配合物在365nm處的熒光強度增強了 618. 42%，而 415nm處的熒光強度與365nm處相比增強的較少，為47. 01 %。目前尚未見有文獻或者專利 利用此配合物檢測環(huán)境中二苯胺。
[0012] 制作熒光強度和物質量的標準工作曲線：首先測定對硝基苯胺不存在時傳感材料 的熒光強度h，然后加入梯度物質量的對硝基苯胺，測定對硝基苯胺存在時傳感材料的熒 光強度F，當對硝基苯胺的量增大至0. 20 μ mol時，配合物的熒光發(fā)生淬滅，發(fā)射波長365nm 處的熒光淬滅程度達到了 71. 84%，而415nm處的淬滅程度相對較高，達到了 88.92%。目 前尚未見有文獻或者專利利用此配合物檢測環(huán)境中對硝基苯胺。
[0013] 同理對苯胺、三乙胺和對甲苯胺的檢測效果見附圖。
[0014] 這充分說明了本發(fā)明所提供的熒光傳感材料可用于芳胺類污染物檢測。
[0015] 本發(fā)明所提供的過渡金屬有機配合物應用具有如下特點：
[0016] 1.合成的過渡金屬有機配合物通過對二苯胺、對硝基苯胺、苯胺、三乙胺和對甲苯 胺的傳感性能，可用作二苯胺、對硝基苯胺、苯胺、三乙胺、對甲苯胺傳感器中敏感材料的研 制開發(fā)或者用于環(huán)境中二苯胺、對硝基苯胺、苯胺、三乙胺、對甲苯胺等有機污染物的檢測。
[0017] 2.合成的過渡金屬有機配合物材料在二苯胺、對硝基苯胺、苯胺、三乙胺、對甲苯 胺檢測方面具有快速、簡便、靈敏等優(yōu)點。
[0018] 綜上所述，本發(fā)明提供了一種通過過渡金屬有機配合物的發(fā)光性質檢測被分析物 的一種方法，所述的被檢測物包括各種胺類化合物。因此，在環(huán)境檢測等方面有廣泛的應用 前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為所合成的過渡金屬有機配合物的不對稱單元圖；
[0020] 圖2為所合成的過渡金屬有機配合物的2D層狀結構圖；
[0021] 圖3為所合成的過渡金屬有機配合物對不同物質量二苯胺的熒光響應曲線；
[0022] 圖4所合成的過渡金屬有機配合物對不同物質量對硝基苯胺的熒光響應曲線；
[0023] 圖5為所合成的過渡金屬有機配合物對不同物質量苯胺的熒光響應曲線；
[0024] 圖6所合成的過渡金屬有機配合物對不同物質量三乙胺的熒光響應曲線；
[0025] 圖7所合成的過渡金屬有機配合物對不同物質量對甲苯胺的熒光響應曲線；
[0026] 圖8為所合成的過渡金屬有機配合物對不同芳胺類物質熒光響應柱形圖；

【具體實施方式】
[0027] 實施例1配合物的合成：
[0028] 將 Ζη(Ν03)2 ·6Η20(0· 0298g，0. 05mmol)、5_ 氨基間苯二甲酸（0· 0091g，0. 05mmol)、 4mL DMF和4mL蒸餾水的混合物置于聚四氟乙烯內膽中，在85°C下恒溫反應120小時，然后 自然冷卻至室溫，過濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體C 16H14N201(lZn2，理論值 (% ) :C，36. 57 ;H，2. 67 ;Ν5· 33 ;實驗值（％ ) :C，35. 87 ;H，2. 29 ;N，5. 73。晶體結構測定采 用BRUKER SMART 1000X-射線衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線（λ =〇. 71073A )為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值 Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結構，并經(jīng)Lorentz和極化效應修正。 所有的Η原子由差值Fourier合成并經(jīng)理想位置計算確定。圖1為所合成的過渡金屬有機 配合物的不對稱單元圖。圖2為所合成的過渡金屬有機配合物的2D層狀結構圖。
[0029] 實施例2 (二苯胺傳感），過程如下：
[0030] 首先測定二苯胺不存在時傳感材料的熒光強度F。，然后加入梯度物質量的二 苯胺（Oymol、?！?01 μηιο1、0· 02μηιο1、0· 03μηιο1、0· 04μηιο1、0· 06μηιο1、0· 08ymol、 0· 10 μ mol、0· 14 μ mol、0· 18 μ mol、0· 20 μ mol),測定不同物質的量二苯胺存在時傳感材 料的熒光強度F，繪制出熒光強度F隨二苯胺物質的量變化的曲線，見圖3,測試結果表 明，其熒光強度隨著二苯胺物質的量不斷增加而逐漸增強；在加入二苯胺物質的量達到 0· 20 μ mol時，配合物在365nm處的熒光強度增強了 618. 42 %，而415nm處的熒光強度與 365nm處相比增強的較少，為47. 01 %。
[0031] 實施例3 (對硝基苯胺傳感），過程如下：
[0032] 首先測定對硝基苯胺不存在時傳感材料的熒光強度匕，然后加入梯度物質量的對 硝基苯胺（0 μ mol、0. 01 μ mol、0. 02 μ mol、0. 04 μ mol、0. 06 μ mol、0. 08 μ mol、0. 10 μ mol、 0. 14 μ mol、0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)，測定不同物質的量對硝基苯胺存在時傳感材料的熒光 強度F，繪制出熒光強度F隨對硝基苯胺物質的量變化的曲線，見圖4,測試結果表明，其熒 光強度隨著對硝基苯胺物質的量不斷增加而逐漸減?。辉诩尤雽ο趸桨肺镔|的量達到 0.2011111 〇1時，配合物的熒光發(fā)生淬滅，發(fā)射波長36511111處的熒光淬滅程度達到了71.84%， 而415nm處的淬滅程度相對較高，達到了 88. 92%。
[0033] 實施例4 (苯胺傳感），過程如下：
[0034] 首先測定苯胺不存在時傳感材料的熒光強度H)，然后加入梯度物質量的苯 胺(0μπιο1、0· 02ymol、0· 04ymol、0· 06ymol、0· 08ymol、0· 10ymol、0· 14ymol、 0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)，測定不同物質的量苯胺存在時傳感材料的熒光強度F，繪制出熒光 強度F隨苯胺物質的量變化的曲線，見圖5,測試結果表明，其熒光強度隨著苯胺物質的量 不斷增加而逐漸增強；在加入苯胺物質的量達到〇· 20 μ mol時，在365nm處，增強程度達到 了 449. 82 %，415nm處與365nm處相比增強程度較低僅為10. 69 %。
[0035] 實施例5 (三乙胺傳感），過程如下：
[0036] 首先測定三乙胺不存在時傳感材料的熒光強度匕，然后加入梯度物質量的三 乙胺（0μπιο1、0·02μηιο1、0·04μηιο1、0·06μηιο1、0·08μηιο1、0· 10μηιο1、0· 14μηιο1、 0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)，測定不同物質的量三乙胺存在時傳感材料的熒光強度F，繪制出熒 光強度F隨三乙胺物質的量變化的曲線，見圖6,測試結果表明，其熒光強度隨著三乙胺物 質的量不斷增加而逐漸增強；在加入三乙胺物質的量達到〇. 20 μ mol時，在365nm處，增強 程度達到了 178. 52%，415nm處與365nm處相比增強程度較低為50. 04%。
[0037] 實施例6 (對甲苯胺傳感），過程如下：
[0038] 首先測定對甲苯胺不存在時傳感材料的熒光強度匕，然后加入梯度物質量的對 甲苯胺（0μπιο1、0·01μηιο1、0·02μηιο1、0·04μηιο1、0·06μηιο1、0·08μηιο1、0·10μηιο1、 0. 14 μ mol、0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)，測定不同物質的量對甲苯胺存在時傳感材料的熒光強 度F，繪制出熒光強度F隨對甲苯胺物質的量變化的曲線，見圖7,測試結果表明，其熒光強 度隨著對甲苯胺物質的量不斷增加而逐漸增加；在加入對甲苯胺物質的量達到0.20 μ mol 時，在365nm處，增強程度達到了 355. 48 %，415nm處與365nm處相比增強程度較低為 20. 06%。
[0039] 實施例7
[0040] 所合成的過渡金屬有機配合物對不同芳胺類物質熒光響應柱形對比圖，見圖8，從 圖中我們可以看出，此傳感材料對二苯胺、對硝基苯胺、苯胺、三乙胺和對甲苯胺的傳感效 果都比較好，特別是365nm處的熒光發(fā)射強度變化更加顯著，可見此傳感材料可以用作對 芳胺類物質的檢測。
【權利要求】
1. 一種可用于選擇性檢測芳胺類污染物的過渡金屬有機配合物的制備方法，采用溶劑 熱法制備過渡金屬鋅鹽和5-氨基間苯二甲酸（L)配體形成的過渡金屬有機配合物，其具體 制備過程為：L配體、Ζη(Ν0 3)2·6Η20按摩爾比1 : 1混合置于聚四氟乙烯內膽中，在85°C 下恒溫反應120小時，然后自然冷卻至室溫，過濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊 狀晶體 C16H14N201QZn2。
2. 權利要求1所述的過渡金屬有機配合物在芳胺類有機污染物檢測中的應用。
3. 如權利要求2所述的應用，所述芳胺類有機污染物為二苯胺、對硝基苯胺、苯胺、對 甲苯胺和三乙胺等。
4. 如權利要求2或3所述的應用，檢測方法為：（1)制作熒光強度和物質的量的工作曲 線：首先測定芳胺類物質不存在時傳感材料的熒光強度匕，然后加入梯度物質的量的芳胺 類物質，測定芳胺類物質存在時傳感材料的熒光強度F，繪制出過渡金屬有機配合物對不同 芳胺類物質熒光響應圖和柱形對比圖。
5. 按權利要求3所示，芳胺類污染物與金屬有機配合物可以產(chǎn)生相互作用，從而導致 配合物的熒光增強或者淬滅。
6. 按權利要求4所述的方法，其特征在于所述溶劑為水、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、氯 仿、乙醇、異丙醇、乙腈、DMF、DMA等。
7. 按權利要求4所述的方法，加入梯度物質量的二苯胺（0 μ mol、0. 01 μ mol、 0.02umol、0.03umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0· 10μπιο1、0· 14μπιο1、 0.18umol、0.20umol);對硝基苯胺（0umol、0.01umol、0.02umol、0.04umol、 0· 06 μ mol、0· 08 μ mol、0· 10 μ mol、0· 14 μ mol、0· 18 μ mol、0· 20 μ mol);苯胺（0 μ mol、 0.02umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0· 10μπιο1、0· 14μπιο1、0· 18umol、 0.20umol);對甲苯胺（0umol、0.01umol、0.02umol、0.04umol、0.06umol、 0· 08 μ mol、0· 10 μ mol、0· 14 μ mol、0· 18 μ mol、0· 20 μ mol);三乙胺（0 μ mol、0· 02 μ mol、 0. 04 μ mol、0. 06 μ mol、0. 08 μ mol、0. 10 μ mol、0. 14 μ mol、0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)。
【文檔編號】G01N21/64GK104230737SQ201410483634
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月17日 優(yōu)先權日:2014年9月17日
【發(fā)明者】王鳳勤, 王澤川, 董才富, 王成苗, 喻婧, 趙永男 申請人:天津工業(yè)大學