一種電極表面修飾材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電極表面修飾材料及其制備方法和應(yīng)用，具體是一種聚乙烯吡咯烷酮功能化石墨烯負載鎳納米粒子(PVP-GR/NiNPs)分散于殼聚糖(Chitosan)溶液中形成的一種分散液及其制備方法。上述分散液滴涂于常規(guī)的潔凈的電極表面，置于紅外燈下烤干，在NaOH溶液中循環(huán)伏安活化后，可得到高靈敏無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器，用于葡萄糖檢測。本發(fā)明中納米復(fù)合材料的制備方法簡單快捷，成本低，穩(wěn)定性好，制備的電化學(xué)傳感器靈敏度高，線性范圍寬，重現(xiàn)性好。有望在糖尿病診斷、臨床醫(yī)學(xué)和食品工藝檢測等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
【專利說明】-種電極表面修飾材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電極表面修飾材料，尤其涉及聚己帰化咯焼麗功能化石墨帰負載媒 納米粒子（PVP-GR/NiNPs)分散于殼聚糖（化itosan)溶液中形成的一種混息液（PVP-GR/ NiNPs/Chit)。

【背景技術(shù)】
[0002] 葡萄糖是非常重要的一種化合物，人體血液中含有一定濃度的葡萄糖，簡稱血糖， 在正常情況下血糖保持動態(tài)平衡，波動在70?140mg/dl (3. 9?7. 8mmol/l)之間。對血糖 濃度的傳感和監(jiān)測對人類健康與疾病的診斷具有十分重要的意義。對葡萄糖的傳感與檢測 一直是電化學(xué)與生物傳感器研究的熱點問題。根據(jù)電化學(xué)傳感器中是否加入酶將其分為酶 型葡萄糖電化學(xué)傳感器和非酶葡萄糖電化學(xué)傳感器。酶型葡萄糖傳感器具有很好的選擇性 和高的靈敏度，但是其價格昂貴、酶自身熱力學(xué)和化學(xué)不穩(wěn)定性限制了它們的發(fā)展。因此， 非酶的葡萄糖傳感器的研制成為研究中的另一個熱點。近年來，隨著納米科技的發(fā)展，越來 越多的納米材料包括；Pt、All、Pt Ni、Mn、化、化等金屬及其合金納米粒子和碳納米管、石 墨帰等電極基底材料被應(yīng)用到電化學(xué)葡萄糖傳感器中，使非酶葡萄糖傳感器具有了穩(wěn)定性 高、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點。其中媒基的納米材料在非酶的葡萄糖探測中顯示出了很高 的催化活性和較好的穩(wěn)定性，并且價格便宜，已經(jīng)成為一種極具發(fā)展前景的無機納米材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于電化學(xué)檢測葡萄糖的電極表面修飾材料及其制 備方法，該材料檢測靈敏度高，制備工藝簡單，成本低廉。
[0004] 本發(fā)明提供的一種電極表面修飾材料，通過如下步驟的方法制得：
[0005] 1)聚己帰化咯焼麗功能化石墨帰（PVP-GR)的制備：
[0006] 將聚己帰化咯焼麗、氧化石墨帰加入二次水中，電磁攬拌5-20min之后，攬拌狀態(tài) 下加入氨水和水合脫，所述的氧化石墨帰、聚己帰化咯焼麗、氨水、水合脫和二次水的質(zhì)量 比為 1:0. 8-1. 2:0. 008-0. 012:0. 003-0. 004:3000-5000 (優(yōu)選 1:1:0. Ol: 0. 0032:4000)，置 于40-8(TC (優(yōu)選6(TC )水浴中電磁攬拌反應(yīng)2-4小時（優(yōu)選3. 5小時）；
[0007] 室溫下，11000-13000;rpm，離也15-25min,棄上清，加入二次水得到0. 5mg/ml的聚 己帰化咯焼麗功能化石墨帰（PVP-GR)黑色混息液；
[000引 2)PVP-GR負載媒納米粒子（PVP-GR/NiNPs)復(fù)合物的制備：
[0009] 室溫下，將步驟1)制得的PVP-GR混息液，加入二次水、醋酸媒，攬拌5-20min之 后，在攬拌狀態(tài)下緩慢加入新配制的測氨化軸，所述的PVP-GR、醋酸媒、測氨化軸和二次水 的質(zhì)量比為 1:20-100:10-50:8000-12000 (優(yōu)選 1:25:11. 4:10000)，繼續(xù)攬拌 20-40min，得 到PVP-GR負載媒納米粒子（PVP-GR/NiNPs)黑色混息液；
[0010] 3)室溫下，將步驟2)制得的PVP-GR/NiNPs混息液3000-4000巧m，離也5-lOmin， 棄上清，加入0. 1-0. 3 %殼聚糖（Chitosan)溶液，超聲10-20min得到穩(wěn)定的黑色PVP-GR/ NiNPs/化it混息液，此混息液用于電極表面修飾。
[0011] 一種用于電化學(xué)檢測葡萄糖的電極，其表面修飾步驟3)得到的PVP-GR/NiNPs/ 化it復(fù)合物。所述的電極為玻碳電極。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的PVP-GR/NiNPs/化it復(fù)合材料可用于葡萄糖的電化學(xué) 分析檢測，檢測靈敏度高，線性范圍寬，重現(xiàn)性好，成本低廉，制備過程在常溫常壓下進行， 方法簡單可行。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 圖1本發(fā)明制備的PVP-GR/NiNPs/化it的X射線光電子能譜圖。
[0014] 圖2本發(fā)明制備的PVP-GR/NiNPs/化its修飾的玻碳電極在不同濃度葡萄糖溶液 中電流響應(yīng)圖。
[0015] 圖3本發(fā)明制備的PVP-GR/NiNPs/化its修飾的玻碳電極檢測葡萄糖的標準曲線 圖。

【具體實施方式】
[0016] 電極表面修飾材料PVP-GR/NiNPs/化it混息液的制備及葡萄糖的測定。
[0017] 1.聚己帰化咯焼麗功能化石墨帰（PVP-GR)的制備：
[0018] (1) Img/ml聚己帰化咯焼麗、Img/ml氧化石墨帰各2. 5ml加入4. 89ml二次水中， 電磁攬拌20min之后，攬拌狀態(tài)下加入25 %的氨水100 ill和80 %水合脫10 y 1，置于60°C 水浴中電磁攬拌反應(yīng)3. 5小時。
[0019] (2)室溫下，12000;rpm，離也20min,棄上清，加入5ml二次水得到0. 5mg/ml的聚己 帰化咯焼麗功能化石墨帰（PVP-GR)，為黑色混息液。
[0020] 2. PVP-GR負載媒納米粒子（PVP-GR/NiNPs)復(fù)合物的制備：
[0021] 室溫下，步驟1制得的PVP-GRlml,加入二次水2. 4ml，0. 5mol/L醋酸媒IOOy 1， 攬拌5min之后，在攬拌狀態(tài)下緩慢加入新配制的0. Imol/L的測氨化軸1. 5ml，繼續(xù)攬拌 30min，得到PVP-GR負載媒納米粒子（PVP-GR/化NPs)復(fù)合物，為為黑色混息液。
[002引 3.室溫下，將步驟2制得的PVP-GR/NiNPs復(fù)合物4000巧111，離也5min，棄上清，力口 入0. 1%殼聚糖（Chitosan)溶液5ml，超聲IOmin得到穩(wěn)定的黑色PVP-GR/NiNPs/Chit混 息液（見圖1)，此混息液用于電極表面修飾。
[0023] 取上述得到的PVP-GR/NiNPs/化it混息液6 U 1滴涂于干凈的玻碳電極表面，置于 紅外燈下烤干，冷卻至室溫，得到PVP-GR/NiNPs/化it復(fù)合物修飾的玻碳電極。
[0024] 將所制備的玻碳電極作為工作電極，飽和甘隸電極作為參比電極，笛電極作為輔 助電極，同時連接電化學(xué)工作站，并將電極浸入4ml的化OH溶液（0. Imol/L)中，靜置5min， 用循環(huán)伏安法掃描80-100圈，電位范圍為0. 1-0. 6V，掃速為0. IV/s，使電極穩(wěn)定。
[00巧]在電位為0. 4V的恒電位狀態(tài)下，用計時電流法掃描步驟5所述的化OH溶液，此過 程在溫和的電磁攬拌狀態(tài)下進行，待電流穩(wěn)定后加入不同濃度的葡萄糖溶液，記錄電流變 化，結(jié)果見圖2和圖3。測試葡萄糖的濃度范圍為0. 1至500 y mol/L。
[0026] 本發(fā)明PVP-GR/NiNPs/化it復(fù)合物檢測靈敏度高，檢測限低（30nM)，線性范圍寬， 重現(xiàn)性好，成本低廉，而且制備方法簡單。與媒、石墨帰等同類型復(fù)合材料相比，其性能有很 大提高（見表I)，具有非常好的應(yīng)用前景。
[0027] 表1各種葡萄糖傳感材料性能比較
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 一種電極表面修飾材料，其特征在于，通過包括如下步驟的方法制得： 1) 聚乙烯吡咯烷酮功能化石墨烯PVP-GR的制備： 將聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯加入二次水中，電磁攪拌5-20min之后，攪拌狀態(tài)下加 入氨水和水合肼，所述的氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、水合肼和二次水的質(zhì)量比為1 :0? 8-1. 2:0. 008-0. 012:0. 003-0. 004:3000-5000,置于 40-80°C水浴中電磁攪拌反應(yīng) 2-4 小時； 室溫下，11000-13000rpm，離心15-25min，棄上清，加入二次水得到0? 5mg/ml的聚乙烯 吡咯烷酮功能化石墨烯PVP-GR黑色混懸液； 2. PVP-GR負載鎳納米粒子PVP-GR/NiNPs復(fù)合物的制備： 室溫下，將步驟1)制得的PVP-GR混懸液，加入二次水、醋酸鎳，攪拌5-20min之后， 在攪拌狀態(tài)下緩慢加入新配制的硼氫化鈉，所述的PVP-GR、醋酸鎳、硼氫化鈉和二次水的 質(zhì)量比為1:20-100:10-50:8000-12000,繼續(xù)攪拌20-40min，得到PVP-GR負載鎳納米粒子 PVP-GR/NiNPs黑色混懸液； 3) 室溫下，將步驟2)制得的PVP-GR/NiNPs混懸液3000-4000rpm，離心5-10min，棄上 清，加入0.1-〇.3%殼聚糖溶液，超聲1〇-2〇1^11得到穩(wěn)定的黑色？￥?-61?/附即 8/〇1^混懸 液。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種電極表面修飾材料，其特征在于，所述步驟1)中氧化石墨 烯、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、水合肼和二次水的質(zhì)量比為1:1:0. 01:0. 0032:4000。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種電極表面修飾材料，其特征在于，所述步驟1)中水浴溫度 為 60。。。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種電極表面修飾材料，其特征在于，所述步驟1)中反應(yīng)時間 為3. 5小時。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種電極表面修飾材料，其特征在于，所述步驟2)中的 PVP-GR、醋酸鎳、硼氫化鈉和二次水的質(zhì)量比為1:25:11. 4:10000。
6. -種用于電化學(xué)檢測葡萄糖的電極，其特征在于，所述電極表面修飾有權(quán)利要求1 所述的修飾材料。
7. 如權(quán)利要求6所述的一種用于電化學(xué)檢測葡萄糖的電極，其特征在于，所述的電極 為玻碳電極。
【文檔編號】G01N27/30GK104310387SQ201410543059
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】劉志廣, 郭玉晶, 薛瓊, 雙少敏, 董川 申請人:山西大學(xué)