煤炭樣品中全硫的新型快速檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種煤炭樣品中全硫的新型快速檢測方法。所述方法包括以下步驟：S1.收集和制備若干個(gè)煤炭樣品，常規(guī)方法分別測定每個(gè)樣品的全硫含量；S2.用NIRS分析儀掃描收集所述煤炭樣品的光譜數(shù)據(jù)和曲線；S3.對S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，經(jīng)回歸計(jì)算獲得全硫的定標(biāo)方程，修正和驗(yàn)證全硫定標(biāo)方程，建立檢測模型；S4.將待測煤炭樣品依次直接裝滿NIR儀的進(jìn)樣器，啟動(dòng)掃描鍵，NIR儀自動(dòng)記錄存儲(chǔ)樣品光譜，確定樣品歸屬譜圖類型，選擇相應(yīng)的檢測模型，獲得檢測結(jié)果。本發(fā)明建立的煤炭中全硫檢測方法的準(zhǔn)確度符合現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法再現(xiàn)性限差的要求，操作非常簡便快速，50秒左右就可以完成一個(gè)樣品的掃描檢測，包括數(shù)據(jù)的輸出。整個(gè)檢測操作的過程中，無需稱樣，無需添加任何化學(xué)試劑，具有快速、便捷、無污染的特點(diǎn)。
【專利說明】煤炭樣品中全硫的新型快速檢測方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及煤炭分析檢測【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地，涉及一種煤炭樣品中全硫的新型 快速檢測方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 煤炭資源是我國的第一大能源，是工業(yè)發(fā)展所需的基礎(chǔ)能源材料。我國煤炭資源 非常豐富，占我國總能源的70%左右。
[0003] 按照國際的煤炭檢測標(biāo)準(zhǔn)，煤炭通常需要檢測固定碳等品質(zhì)項(xiàng)目。按我國國家 規(guī)定和貿(mào)易需要，煤炭通常需檢測內(nèi)水、全硫、揮發(fā)分、灰分、發(fā)熱量、固定碳、可燃體等指 標(biāo)，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法主要是：內(nèi)水有GB/T 212、IS0 11722、ASTMD3173,灰分有GB/T 212、IS0 1171、ASTMD 3174,揮發(fā)分有 GB/T 212、
[0004] ISO 562、ASTMD 3175,全硫有 GB/T 214、ISO 351、ASTMD 4239,發(fā)熱量有 GB/T 213、ISO 1928、ASTMD 5865,固定碳和可燃體參照煤炭的工業(yè)分析方法中的要求進(jìn)行。
[0005] 上述標(biāo)準(zhǔn)方法普遍采用的經(jīng)典或現(xiàn)代的化學(xué)法和物理化學(xué)法：全硫、揮發(fā)分、灰 分、固定碳、可燃體都是經(jīng)典重量分析方法，涉及天平、烘箱、高溫爐等設(shè)備，碳化、灰化、恒 重、稱量、計(jì)算是經(jīng)常需要進(jìn)行的步驟，相當(dāng)繁瑣費(fèi)時(shí)；目前就算使用比較先進(jìn)的儀器，一個(gè) 技術(shù)人員完成這些項(xiàng)目也得5?6天，同時(shí)現(xiàn)代化的物理化學(xué)儀器的操作、維護(hù)、標(biāo)定、核查 等工作也很繁重。煤炭傳統(tǒng)的檢測方法由于工作繁雜，花費(fèi)成本比較高，花費(fèi)時(shí)間比較長。 煤炭的分類銷售，出口貿(mào)易和電廠的快速需求等，傳統(tǒng)的煤炭檢驗(yàn)周期太長，不利于煤炭的 銷售，為此需要縮短煤炭的檢驗(yàn)時(shí)間，需要尋找新的檢驗(yàn)方法。
[0006] NIRS是近紅外光譜的英文縮寫。NIRS技術(shù)是近十年來發(fā)展最為迅速的高新分析 技術(shù)之一。NIRS分析技術(shù)應(yīng)用光譜區(qū)段波長范圍大約為3?0. 70mm，屬干紅外光譜范圍，和 可見光一樣，都是電磁波的一個(gè)組成部分，具有電磁波和物體作用時(shí)表現(xiàn)出的一般特性，如 透射、漫反射、吸收等。此外，其最突出的特點(diǎn)是這一光譜區(qū)域?yàn)楹瑲浠鶊F(tuán)（〇H、SH、CH、NH) 的倍頻和合頻吸收區(qū)。物質(zhì)的近紅外光譜是其中各基團(tuán)振動(dòng)的倍頻和組合頻率的綜合吸收 表現(xiàn)。
[0007] NIRS近十年來發(fā)展迅速，我國從上世紀(jì)80年代開始主要應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)分 析，現(xiàn)已經(jīng)應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，已從傳統(tǒng)的農(nóng)副產(chǎn)品分析擴(kuò)展到石油化工和基本有機(jī)化工、高 分子化工、制藥與臨床醫(yī)學(xué)、生物化工、環(huán)境科學(xué)、紡織工業(yè)和食品工業(yè)等領(lǐng)域。但是，目前 NIRS技術(shù)在煤炭方面的研究報(bào)道很少。
[0008] 資料顯示，國外報(bào)道利用NIRS技術(shù)對煤炭進(jìn)行檢測的存在很多困難，國內(nèi)有采用 傅立葉變換近紅外光譜法建立煤炭揮發(fā)分、水分測定模型，但是沒有提出采用NIRS技術(shù)定 量分析煤炭水分、揮發(fā)分的具體技術(shù)方案。本 申請人:經(jīng)過長期大量的研究，總結(jié)出利用近紅 外分析技術(shù)建立煤炭的相關(guān)品質(zhì)項(xiàng)目快速檢測方法是可行的，但是，以下重點(diǎn)要解決的技 術(shù)問題一直未得到有效解決：（1)尋找煤炭NIRS光譜數(shù)據(jù)合適的數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換形式；（2)尋找 合適數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換的NIRS檢測數(shù)據(jù)與煤炭品質(zhì)成分常規(guī)法的檢測數(shù)據(jù)之間可靠的函數(shù)關(guān)系； (3)對所得函數(shù)關(guān)系進(jìn)一步修正和驗(yàn)證。未見利用近紅外分析技術(shù)建立煤炭的全硫的快速 檢測方法的技術(shù)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對煤炭全硫的檢測，提供具體的NIRS光譜數(shù)據(jù)合 適的數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換形式、總結(jié)出合適數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換的NIRS檢測數(shù)據(jù)與煤炭品質(zhì)成分常規(guī)法的檢測 數(shù)據(jù)之間可靠的函數(shù)關(guān)系，并對所得函數(shù)關(guān)系進(jìn)一步修正和驗(yàn)證，提供一種煤炭樣品中全 硫的新型快速檢測方法。
[0010] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0011] 提供一種煤炭樣品中全硫的新型快速檢測方法，包括以下步驟：
[0012] Si.收集和制備若干個(gè)煤炭樣品，常規(guī)方法分別測定每個(gè)樣品的全硫含量；
[0013] S2.用NIRS分析儀掃描收集所述煤炭樣品的光譜數(shù)據(jù)和曲線；
[0014] S3.對S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，經(jīng)回歸計(jì)算獲得全硫的定標(biāo)方程，修正 和驗(yàn)證全硫定標(biāo)方程，建立檢測模型；
[0015] S4.將待測煤炭樣品依次直接裝滿NIR儀的進(jìn)樣器（不需稱樣），啟動(dòng)掃描鍵，NIR 儀自動(dòng)記錄存儲(chǔ)樣品光譜。確定樣品歸屬譜圖類型，選擇相應(yīng)的檢測模型，獲得檢測結(jié)果。
[0016] S2所述用NIRS分析儀掃描收集所述樣品的光譜數(shù)據(jù)是將樣品（不需稱樣），依次 直接裝滿NIR儀的進(jìn)樣器，采用數(shù)字光柵系統(tǒng)進(jìn)行掃描，通過NIRS儀自動(dòng)記錄和存儲(chǔ)樣品 光譜。將收集到的樣品原始光譜按其不同變化趨勢分類，按照峰型和變化趨勢相同或接近 的圖譜合在一起，進(jìn)行歸類，分別得到Y(jié)型原始光譜、W型原始光譜、P型原始光譜和X型原 始光譜。
[0017] S3所述對S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理是采用WinISI軟件進(jìn)行光譜分析 和建立檢測模型，將S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入NIR儀，確定檢測模型，打印檢測結(jié)果。光 譜預(yù)處理分別采用趨勢變換法、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量轉(zhuǎn)換法、多元離散校正、反相多元離散校正等 方法的一種或多種，最終確定最佳處理方法；回歸校正方法采用逐步回歸分析法（SMLR)、 主成分分析法（PCA)和最小偏差分析法（PLS)，將數(shù)據(jù)降維，以消除眾多信息共存中相互重 疊的信息部分并最終作到對光譜的量化。
[0018] 利用檢測模型檢測一組未知待測成分含量的樣品中全硫含量，再將NIR法所得的 檢測值與常規(guī)物理化學(xué)法檢測值進(jìn)行比較和評價(jià)。兩種方法的比較結(jié)果用預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差 (SEP, Standard Error of Prediction)和相應(yīng)的決定系數(shù)（RSQp)或相關(guān)系數(shù)Rp進(jìn)行衡 量。
[0019] 所述的檢測模型的建立方法包括以下步驟：
[0020] S31. GH值分析，將所述GH值大于3. 0的樣品剔除，用GH值小于3. 0的樣品集分別 建立相應(yīng)類型譜圖的定標(biāo)（檢測）模型；
[0021] S32?通過計(jì)算S31所述定標(biāo)（檢測）模型的SEC值和RSQ值；
[0022] S33.對檢測模型進(jìn)行評價(jià)實(shí)驗(yàn)確定最佳檢測模型。本發(fā)明采用交互驗(yàn)證誤 差（Standard Error of cross validation，SECV)和交互驗(yàn)證決定系數(shù)（I minus the variance ratio, 1-VR)或相關(guān)系數(shù)Rv來衡量檢測模型。通過這兩個(gè)指標(biāo)可以有效評估檢 測模型的預(yù)測準(zhǔn)確度。采用具有低的SECV值和高的（I-VR)或Rv值評價(jià)良好的檢測模型 與所有檢測模型進(jìn)行交互驗(yàn)證試驗(yàn)，選出最低SECV值和最高（I-VR)或Rv值的檢測模型， 確定為最佳檢測模型。
[0023] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0024] 煤炭現(xiàn)有檢測標(biāo)準(zhǔn)的原理都是經(jīng)典或現(xiàn)代的化學(xué)法和物理化學(xué)法：內(nèi)水、揮發(fā)分、 灰分、固定碳、可燃體都是經(jīng)典重量分析方法，涉及天平、烘箱、高溫爐等設(shè)備，碳化、灰化、 恒重、稱量、計(jì)算是經(jīng)常需要進(jìn)行的步驟，相當(dāng)繁瑣費(fèi)時(shí)；發(fā)熱量、全硫，目前最先進(jìn)的是采 用高溫高壓燃燒法，但是現(xiàn)代化的物理化學(xué)儀器的操作、維護(hù)、標(biāo)定也很繁重。
[0025] 長期以來，近紅外光譜技術(shù)只用來分析純粹的有機(jī)物。因?yàn)榻t外光譜的波數(shù)在 4000CHT 1以上（即2500nm以下），因此，只有振動(dòng)頻率在2000CHT1以上的振動(dòng)，才可能在近紅 外區(qū)內(nèi)產(chǎn)生一級倍頻,而能夠在2000CHT 1以上產(chǎn)生基頻振動(dòng)的主要是含氫官能團(tuán)，如C-H、 N-H、S-H和O-H的伸縮振動(dòng)。幾乎有機(jī)物中所有含氫基團(tuán)的信息，都能在近紅外光譜中得 以反映。
[0026] 煤炭是一種可燃性巖石。本發(fā)明首次將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于煤炭這種由大部分 有機(jī)物質(zhì)和部分礦物質(zhì)及水分組成的混合物質(zhì)體系，并成功建立全硫含量的測定方法，從 而在一定程度上證明近紅外光譜技術(shù)可以應(yīng)用于分析無機(jī)物質(zhì)，克服了現(xiàn)有技術(shù)偏見。
[0027] 本發(fā)明建立了煤炭全硫的近紅外檢測方法，填補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)空白，并解決了以下 重點(diǎn)技術(shù)難題：總結(jié)出煤炭NIRS光譜數(shù)據(jù)合適的數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換形式，提供了合適數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換的 NIRS檢測數(shù)據(jù)與煤炭品質(zhì)成分常規(guī)法的檢測數(shù)據(jù)之間可靠的函數(shù)關(guān)系，對所得函數(shù)關(guān)系提 供了切實(shí)可行、穩(wěn)定可靠的修正和驗(yàn)證方法。
[0028] 基于本發(fā)明方法，獲得了煤炭中全硫含量的4個(gè)檢測模型，并建立可實(shí)際應(yīng)用于 日常實(shí)際檢驗(yàn)工作中新檢測方法。本發(fā)明檢測煤炭樣品中的全硫含量需幾分鐘，而且無 需稱樣、無需使用化學(xué)試劑或高溫、高壓、大電流等測試條件，不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)、生物或電磁污 染，不會(huì)對操作人員和環(huán)境造成不良影響，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)檢測，對大批量檢測任務(wù)，其優(yōu)越性 更加突出。
[0029] 本發(fā)明與高溫燃燒紅外吸收法相比：Y型原始譜圖定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06%，定標(biāo) 相關(guān)系數(shù)為0. 9838 ;交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差0. 07%，交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)0. 9822 ;初步應(yīng)用的標(biāo) 準(zhǔn)偏差為〇. 08%，相關(guān)系數(shù)為0. 976。W型原始譜圖定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 04%，定標(biāo)相關(guān)系 數(shù)為0. 9496 ;交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差0. 05%,交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)0. 9379 ;初步應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0. 05%，相關(guān)系數(shù)為0. 917。P型原始譜圖定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 17%，定標(biāo)相關(guān)系數(shù)為0. 9572 ; 交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差0. 21 %，交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)0. 9330 ;初步應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 22%，相關(guān) 系數(shù)為〇. 927。X型原始譜圖定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 11 %，，定標(biāo)相關(guān)系數(shù)為0. 8988 ;交互驗(yàn) 證標(biāo)準(zhǔn)差0. 16%,交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)0. 7412 ;初步應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 12%,相關(guān)系數(shù)為 0. 849 〇
[0030] 本發(fā)明僅需要采用一臺(tái)近紅外光譜分析儀，就可以代替現(xiàn)有技術(shù)多種、多臺(tái)分析 儀器，只需要磨樣設(shè)備，不需要分析天平，通常只需一個(gè)人操作，并在幾分鐘內(nèi)，通過采集一 次被測樣品的光譜，就可以同時(shí)完成全硫含量的測定。在光譜采集過程中除消耗電能外，不 需消耗任何試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這樣可以節(jié)省大量儀器設(shè)備的購置、操作、維修等費(fèi)用，節(jié)省 大量的時(shí)間和人力，極大地降低分析成本，顯著提高檢測工作的效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1 509個(gè)無煙煤樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖。
[0032] 圖2 134個(gè)煙煤樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖。
[0033] 圖3 155個(gè)水汽煤樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖。
[0034] 圖4 60個(gè)貧瘦煤樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖。
[0035] 圖5 134個(gè)動(dòng)力煤樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖。
[0036] 圖6 179個(gè)未明確分組的樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖。
[0037] 圖7 202個(gè)無煙煤樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖（2008年樣品）。
[0038] 圖8 235個(gè)未明確分組的樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖（2008年樣品）。
[0039] 圖9標(biāo)樣原始譜圖（上為103f號無煙煤，下為IOlL號煙煤）。
[0040] 圖10標(biāo)準(zhǔn)煤樣原始譜圖。
[0041] 圖11 2008年無煙煤和標(biāo)樣無煙煤的原始譜圖。
[0042] 圖12 2005-2008年煙煤和標(biāo)樣煙煤的原始譜圖。
[0043] 圖13 2008年無煙煤和標(biāo)樣無煙煤原始光譜經(jīng)（N0NE+0011)處理圖。
[0044] 圖14 2008年無煙煤和標(biāo)樣無煙煤原始光譜經(jīng)（N0NE+1441)處理圖。
[0045] 圖15 2008年無煙煤和標(biāo)樣無煙煤原始光譜經(jīng)（D+1441)處理圖。
[0046] 圖16 2008年無煙煤和標(biāo)樣無煙煤原始光譜經(jīng)（D+1441)處理圖。
[0047] 圖17 2005-2008年煙煤和標(biāo)樣煙煤的原始光譜經(jīng)（N0NE+0011)處理圖。
[0048] 圖18 2005-2008年煙煤和標(biāo)樣煙煤的原始光譜經(jīng)（D+1441)處理圖。
[0049] 圖19 2005-2008年煙煤和標(biāo)樣煙煤的原始光譜經(jīng)（D+0011)處理圖。
[0050] 圖20 509個(gè)無煙煤樣品原始光譜經(jīng)（N0NE+1441)處理圖。
[0051] 圖21 509個(gè)無煙煤樣品原始光譜經(jīng)（N0NE+0011)處理圖。
[0052] 圖22 509個(gè)無煙煤樣品原始光譜經(jīng)（D+1441)處理圖。
[0053] 圖23Y型（374個(gè)）原始光譜圖。
[0054] 圖24W型（1367個(gè)）原始光譜圖。
[0055] 圖25P型（436個(gè)）原始譜圖。
[0056] 圖26X型（52個(gè)）原始光譜。
[0057] 圖27Y型原始譜圖的GH值分布圖。
[0058] 圖28W型原始譜圖的GH值分布圖。
[0059] 圖29P型原始譜圖的GH值分布圖。
[0060] 圖30X型原始譜圖的GH值分布圖。
[0061] 圖31經(jīng)交互驗(yàn)證的Y型原始光譜全硫檢測模型（MPLS+N0NE+1441)。
[0062] 圖32經(jīng)交互驗(yàn)證的W型原始光譜全硫檢測模型（MPLS+N0NE+1441)。
[0063] 圖33經(jīng)交互驗(yàn)證的P型原始光譜全硫檢測模型（MPLS+D+1441)。
[0064] 圖34經(jīng)交互驗(yàn)證的X型原始光譜全硫檢測模型（MPLS+D+1441)。

【具體實(shí)施方式】
[0065] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例采用的設(shè) 備可參照《高溫管式爐燃燒法分析煤和焦碳分析樣品中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣方法》 (ASTMD-4239-2010el)、《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T212-2008)、《煤的發(fā)熱量測定方法》（GB/ T213-2008)中所列設(shè)備和試劑。其他除非特別說明，本發(fā)明實(shí)施例采用的試劑和設(shè)備為本 領(lǐng)域常規(guī)使用的試劑和設(shè)備。
[0066] 實(shí)施例1
[0067] 本實(shí)施例提供一種煤炭樣品中全硫的新型快速檢測方法，包括以下步驟：
[0068] SI.收集和制備若干個(gè)煤炭樣品，常規(guī)方法分別測定每個(gè)樣品的全硫含量；
[0069] S2.用NIRS分析儀掃描收集所述煤炭樣品的光譜數(shù)據(jù)和曲線；
[0070] S3.對S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，經(jīng)回歸計(jì)算獲得全硫的定標(biāo)方程，修正 和驗(yàn)證全硫定標(biāo)方程，建立檢測模型；
[0071] S4.將待測煤炭樣品依次直接裝滿NIR儀的進(jìn)樣器（不需稱樣），啟動(dòng)掃描鍵，NIR 儀自動(dòng)記錄存儲(chǔ)樣品光譜。在判斷樣品歸屬譜圖類型后，點(diǎn)擊相應(yīng)的檢測模型，獲得檢測結(jié) 果。
[0072] 其中，Sl所述收集和制備煤炭樣品的方法是參照《商品煤樣采取方法》 (GB475-2008)和《煤樣的制備方法》（GB474-2008)中的要求進(jìn)行。所述常規(guī)方法測定樣品 的全硫含量的方法是按《高溫管式爐燃燒法分析煤和焦碳分析樣品中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣方 法》（ASTMD-4239-2010el)進(jìn)行。
[0073] S2所述用NIRS分析儀掃描收集所述樣品的光譜數(shù)據(jù)是將樣品（不需稱樣），依次 直接裝滿NIR儀的進(jìn)樣器，采用數(shù)字光柵系統(tǒng)進(jìn)行掃描，通過NIRS儀自動(dòng)記錄和存儲(chǔ)樣品 光譜。
[0074] 本實(shí)施例采用丹麥FOSSANALYTICALA/S公司生產(chǎn)的SY-3650 - 2型近紅外分析 儀，單色器：單光束全息數(shù)字光柵，波長范圍1100?2500nm ;光源：鎢絲燈；檢測器：PBS，自 動(dòng)移動(dòng)輸送多點(diǎn)定位檢測，檢測點(diǎn)大于32個(gè)；操作溫度：15?32°C;分析時(shí)間：每分鐘用連 續(xù)光譜掃描32個(gè)子樣品以上并完成其光譜分析；系統(tǒng)噪音：噪音信號值小于2 X KT5AU ;結(jié) 果報(bào)告：在終端屏幕上顯示結(jié)果和顯示"已超越校正范圍"的樣品，同時(shí)由打印機(jī)報(bào)告結(jié)果， 也可通過RS-232C接口與外部電子計(jì)算機(jī)相聯(lián)。
[0075] 操作方法：仔細(xì)攪拌煤樣，裝取適量的試樣于石英制的樣品槽中，裝填過程中務(wù)必 使樣品厚度均勻，蓋上小紙板，輕輕按壓，使樣品緊密分布。裝填完畢后，觀察樣品槽表面的 樣品情況，如果發(fā)現(xiàn)有縫隙或樣品有松動(dòng)的現(xiàn)象，應(yīng)重新裝填試樣。將裝填好的樣品槽置于 進(jìn)樣軌道上，點(diǎn)擊"掃描"，通過上下往復(fù)運(yùn)動(dòng)的進(jìn)樣方式，完成掃描檢測和據(jù)的輸出。整個(gè) 檢測操作的過程中，無需稱樣，無需添加任何化學(xué)試劑。
[0076] 首先，采用數(shù)字光柵系統(tǒng)（Digital Dispersive System, DDS)進(jìn)行掃描采集樣品 光譜。本發(fā)明科學(xué)地進(jìn)行分類，將煤炭樣品分別按照無煙煤、煙煤、水汽煤、貧瘦煤、動(dòng)力煤 加以分組，對沒有具體分類的樣品則單獨(dú)列為一組。煤樣不需要稱樣，依次直接裝滿NIR儀 的進(jìn)樣器，然后把滿出進(jìn)樣器的樣品鏟去，近紅外分析儀自動(dòng)記錄存儲(chǔ)樣品的DDS光譜，得 原始譜圖，見附圖1至附圖8所示。由附圖1至附圖8所示原始光譜圖可知，只有附圖4顯 示的貧瘦煤樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜的變化趨勢比較接近或一致，其他煤種如無 煙煤、煙煤、水汽煤、動(dòng)力煤的原始譜圖都出現(xiàn)比較明顯差異的變化趨勢。由于附圖1至圖 6為近三個(gè)月集中采集的譜圖，綜合考慮分析樣品貯藏時(shí)間和環(huán)境對其原始光譜存在的影 響，本發(fā)明收集2008年煤樣及時(shí)采集譜圖，得圖7至圖8,可以看到，圖7與圖1基本一致， 圖8各種煤炭樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜基本涵蓋了前述無煙煤、煙煤、水汽煤、動(dòng) 力煤的原始譜圖的變化趨勢。這說明我們的樣品貯存條件或光譜采集時(shí)間對原始光譜影響 不明顯，可以滿足本發(fā)明研究需要。為更好考察煤炭原始光譜，我們對煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品采用同 樣方式采集原始光譜,得圖9至圖10。并將所得標(biāo)準(zhǔn)樣品原始光譜與相應(yīng)煤種的原始譜圖 合在一起進(jìn)行觀察，得圖11至圖12。由圖11和圖12可以看到光譜變化趨勢與前述相應(yīng)煤 種基本一致。
[0077] 接著，本發(fā)明對圖11至圖12分別進(jìn)行光譜預(yù)處理，得圖13至圖19。光譜預(yù)處理 方式分別為：N0NE+0011、NONE+1441、D+1441、D+1441、N0NE+0011、D+1441、D+0011(其中， NONE表示未進(jìn)行光譜預(yù)處理，即為原始譜圖，D表示趨勢變換法，1441表示以每4個(gè)光譜點(diǎn) 為間隔作一階導(dǎo)數(shù)的數(shù)學(xué)處理，0011表示不作任何導(dǎo)數(shù)處理。例如，D+1441為對原始光譜 圖進(jìn)行趨勢變換法預(yù)處理后，再以每4個(gè)光譜點(diǎn)為間隔作一階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理）。由圖 13至圖19可以看到經(jīng)預(yù)處理后的譜圖變化趨勢更加明顯、清晰，但同一煤種的各種不同處 理方式所得效果均普遍存在明顯不同的峰型和變化?？傮w看來，光譜預(yù)處理并未能獲得比 較一致的譜圖。對前述采集到的各種煤原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，所得情況基本相同，以509個(gè) 無煙煤樣品原始光譜經(jīng)（N0NE+1441)處理圖為例，處理結(jié)果請見附圖20至附圖22所示，其 他樣品預(yù)處理圖在此不一一贅述（圖略）。
[0078] S2是將收集到的樣品原始光譜按其不同變化趨勢分類，按照峰型和變化趨勢相同 或接近的圖譜合在一起，進(jìn)行歸類，分別得到Y(jié)型原始光譜、W型原始光譜、P型原始光譜和 X型原始光譜。本發(fā)明將前述采集到的原始光譜按其不同變化趨勢分組，再將峰型和變化 趨勢相同或比較接近的圖譜合在一起，進(jìn)行歸類，得譜圖23至圖26。圖23的譜圖標(biāo)記為Y 型原始光譜，代表大多數(shù)的水汽煤和部分煙煤、部分動(dòng)力煤等煤種，共有374個(gè)樣品。圖24 被標(biāo)記為W型原始光譜，代表大多數(shù)的無煙煤、部分煙煤、部分動(dòng)力煤等煤種，共有1367個(gè) 樣品。圖25被標(biāo)記為P型原始光譜，代表大多數(shù)的貧瘦煤、部分煙煤、部分動(dòng)力煤等煤種， 共有436個(gè)樣品。圖26被標(biāo)記為X型原始光譜，代表非常見煤種，共有195個(gè)樣品。
[0079] S3所述對S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理是采用WinISI軟件進(jìn)行光譜分析 和建立檢測模型，將S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入NIR儀，確定檢測模型，打印檢測結(jié)果。光 譜預(yù)處理分別采用趨勢變換法、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量轉(zhuǎn)換法、多元離散校正、反相多元離散校正等 方法的一種或多種，最終確定最佳處理方法；回歸校正方法采用逐步回歸分析法（SMLR)、 主成分分析法（PCA)和最小偏差分析法（PLS)，將數(shù)據(jù)降維，以消除眾多信息共存中相互重 疊的信息部分并最終作到對光譜的量化。
[0080] 利用檢測模型檢測一組未知待測成分含量的樣品中全硫含量，再將NIR法所得的 檢測值與常規(guī)物理化學(xué)法檢測值進(jìn)行比較和評價(jià)。兩種方法的比較結(jié)果用預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差 (SEP, Standard Error of Prediction)和相應(yīng)的決定系數(shù)（RSQp)或相關(guān)系數(shù)Rp進(jìn)行衡 量。
[0081] 所述的檢測模型的建立方法包括以下步驟：
[0082] S31. GH值分析：GH值即馬氏距離，是光譜數(shù)據(jù)回歸校正的得分三維圖中，每個(gè)樣 品距離中心樣品點(diǎn)的距離。GH值在近紅外光譜數(shù)據(jù)分析中通常被設(shè)定為3.0,含義是標(biāo)準(zhǔn) 變異單位的3倍，即就是近似于標(biāo)準(zhǔn)差（SD)的2. 84倍，這意味著將有大約10%的樣品的 GH值會(huì)大于3.0。如果哪個(gè)樣品的GH值大于3.0,該樣品需剔除，另作分析。本發(fā)明采用 主成分分析法（PCR)對Y型原始光譜、W型原始光譜、P型原始光譜和X型原始光譜分別進(jìn) 行聚類分析；結(jié)果見附圖27至附圖30所示，由附圖27至30分析可知，四種類型原始譜圖 的GH值絕大多數(shù)小于3. 0, Y型大于3. 0的樣品有8個(gè)，W型大于3. 0的樣品有10個(gè)，P型 大于3. 0的樣品有13個(gè)，X大于3. 0的樣品共有9個(gè)，本發(fā)明將所述GH值大于3. 0的樣品 剔除后，用GH值小于3. 0的樣品集分別建立相應(yīng)類型譜圖的定標(biāo)（檢測）模型，其中Y型 366個(gè)，W型1357個(gè)，P型423個(gè)，X型186個(gè)。
[0083] S32?通過計(jì)算S31所述定標(biāo)（檢測）模型的SEC值和RSQ值；
[0084] 利用WinISI軟件中光譜處理和回歸校正方法對上述四類原始光譜進(jìn)行光譜處 理和數(shù)據(jù)分析。光譜預(yù)處理分別采用趨勢變換法、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量轉(zhuǎn)換法、多元離散校正、 反相多元離散校正等方法的一種或多種，最終確定最佳處理方法；數(shù)學(xué)處理采用以每4個(gè) 光譜點(diǎn)的間隔（Gap)作一階導(dǎo)數(shù)（1441)或二階導(dǎo)數(shù)（2441)方法，（0011)表示不做任何 導(dǎo)數(shù)處理?；貧w校正方法采用逐步回歸分析法（Stepwise Mutiple Linear Regression, SMLR)、主成分分析法（Principal Component Analysis, PCR)、最小偏差分析法（Partial Least Squares Regression, PLS)和偏最小偏差分析法（Modified Partial Least Squares Regression，MPLS)計(jì)算所述定標(biāo)（檢測）模型的SEC值和RSQ值。
[0085] SEC是定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Error of Calibration,SEC)，指通過建立的定標(biāo) 模型對定標(biāo)樣品集進(jìn)行預(yù)測所得到的近紅外分析值和傳統(tǒng)化學(xué)法分析值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，是回 歸讀數(shù)和實(shí)際讀數(shù)吻合程度的標(biāo)志。SEC越低，說明近紅外分析結(jié)果與傳統(tǒng)分析結(jié)果越吻 合，可信度越高。RSQ(R squared)為定標(biāo)決定系數(shù)，是相關(guān)系數(shù)（Re)的平方，指定標(biāo)模型對 定標(biāo)樣品集變異所能描述出的百分率，表示近紅外分析值與常規(guī)方法分析值線性關(guān)系密切 的程度。一個(gè)好的檢測模型要求有低的SEC和高的RSQ(Rc)。根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)有公知常識， 理論上，具備最低SEC值和最高RSQ值的模型就應(yīng)該是最佳的檢測模型。但是本發(fā)明經(jīng)過 大量長期的實(shí)驗(yàn)總結(jié)發(fā)現(xiàn)，并非最低SEC值和最高RSQ值的模型就是最佳的檢測模型，但最 終能被定為最佳檢測模型的一定具有較低的SEC值和較高的RSQ值。為此本發(fā)明對建立的 全部檢測模型逐一進(jìn)行評價(jià)試驗(yàn)。以Y型原始譜圖為例，其他可參照Y型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)總結(jié)，不 一一贅述。煤炭樣品的全硫光譜處理和回歸校正結(jié)果分別見表1所示（Y型原始譜圖）：
[0086] 表I Y型原始譜圖光譜處理和回歸校正效果（全硫）
[0087]

【權(quán)利要求】
1. 一種煤炭樣品中全硫的新型快速檢測方法，其特征在于，包括以下步驟：
51. 收集和制備若干個(gè)煤炭樣品，常規(guī)方法分別測定每個(gè)樣品的全硫含量；
52. 用NIRS分析儀掃描收集所述煤炭樣品的光譜數(shù)據(jù)和曲線；
53. 對S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，經(jīng)回歸計(jì)算獲得全硫的定標(biāo)方程，修正和驗(yàn) 證全硫定標(biāo)方程，建立檢測模型；
54. 將待測煤炭樣品依次直接裝滿NIR儀的進(jìn)樣器，啟動(dòng)掃描鍵，NIR儀自動(dòng)記錄存儲(chǔ) 樣品光譜，確定樣品歸屬譜圖類型，選擇相應(yīng)的檢測模型，獲得檢測結(jié)果。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述煤炭樣品中全硫的新型快速檢測方法，其特征在于，所述的檢 測模型的建立方法包括以下步驟： 531. GH值分析，將所述GH值大于3. 0的樣品剔除，用GH值小于3. 0的樣品集分別建 立相應(yīng)類型譜圖的檢測模型；
532. 通過計(jì)算S31所述檢測模型的SEC值和RSQ值；
533. 對檢測模型進(jìn)行評價(jià)實(shí)驗(yàn)確定最佳檢測模型。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述煤炭樣品中全硫的新型快速檢測方法，其特征在于，S33所述確 定最佳檢測模型是采用交互驗(yàn)證誤差和交互驗(yàn)證決定系數(shù)或相關(guān)系數(shù)來衡量檢測模型。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述煤炭樣品中全硫的新型快速檢測方法，其特征在于，是采用具 有低的交互驗(yàn)證誤差值和高的交互驗(yàn)證決定系數(shù)或相關(guān)系數(shù)值評價(jià)良好的檢測模型與所 有檢測模型進(jìn)行交互驗(yàn)證試驗(yàn)，選出最低交互驗(yàn)證誤差值和最高的交互驗(yàn)證決定系數(shù)或相 關(guān)系數(shù)值的檢測模型，確定為最佳檢測模型。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述煤炭樣品中全硫的新型快速檢測方法，其特征在于，S2還包括 將收集到的樣品原始光譜按照峰型和變化趨勢相同或接近的圖譜合在一起，進(jìn)行歸類，分 別得到Y(jié)型原始光譜、W型原始光譜、P型原始光譜和X型原始光譜。
【文檔編號】G01N21/3563GK104374735SQ201410578071
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】蘇彩珠, 鄭建國, 李國偉, 邱敏敏, 鄭淑云, 蔡英俊, 姚柏輝 申請人:中華人民共和國黃埔出入境檢驗(yàn)檢疫局