一種新型氨氣傳感器及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于傳感器【技術(shù)領(lǐng)域】,具體涉及一種新型氨氣傳感器及其制備工藝。本發(fā)明的一種新型氨氣傳感器,包括氣敏材料和基板,所述氣敏材料均勻涂覆在所述基板表面,所述氣敏材料成分包括還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維,所述氣敏材料涂覆厚度為1μm~100μm。本發(fā)明的氨氣傳感器對(duì)氨氣氣體的響應(yīng)性較高,同時(shí)具有更好的選擇性、靈敏度、穩(wěn)定性以及更低工作溫度的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種新型氨氣傳感器及其制備工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于傳感器【技術(shù)領(lǐng)域】,具體涉及一種新型氨氣傳感器及其制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]氣體傳感器主要用于各種氣體的檢測(cè),尤其是環(huán)境氣體。對(duì)環(huán)境中有毒、有害氣體污染控制的要求加速了氣體傳感器的研宄?,F(xiàn)有技術(shù)中氣敏傳感器主要用于一氧化碳?xì)怏w的檢測(cè)、瓦斯氣體的檢測(cè)、煤氣的檢測(cè)、氟利昂(尺11、尺12)的檢測(cè)、呼氣中乙醇的檢測(cè)、人體口腔口臭的檢測(cè)等等。它將氣體種類及其與濃度有關(guān)的信息轉(zhuǎn)換成電信號(hào),根據(jù)這些電信號(hào)的強(qiáng)弱就可以獲得與待測(cè)氣體在環(huán)境中的存在情況有關(guān)的信息,從而可以進(jìn)行檢測(cè)、監(jiān)控、報(bào)警;還可以通過(guò)接口電路與計(jì)算機(jī)組成自動(dòng)檢測(cè)、控制和報(bào)警系統(tǒng)。其中,氨氣雖以較低濃度存在于大氣中,但較低濃度的氨仍對(duì)人們的身體健康及環(huán)境污染有不良影響,因此如何快速準(zhǔn)確測(cè)定出氨氣的含量為空氣環(huán)境的治理提供依據(jù)成為本領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)問(wèn)題。
[0003]自從2004年以來(lái),單層二維石墨烯由于其特殊的電荷傳輸能力以及在熱、光和機(jī)械等方面的優(yōu)良性能引起了人們極大的關(guān)注,英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的等最近報(bào)道了石墨烯用于先進(jìn)化學(xué)傳感器的潛在應(yīng)用。然而帶有表面官能團(tuán)的石墨烯衍生物如氧化石墨烯¢0)或還原性石墨烯(1'⑶),與傳統(tǒng)研宄的金屬氧化物相比,也具有半導(dǎo)體特性,可能更適合于化學(xué)傳感器的應(yīng)用。使用還原性石墨烯(40)及其復(fù)合物的化學(xué)傳感器開(kāi)始被大量的研宄,比如人們發(fā)現(xiàn)還原性石墨烯(40)與金屬氧化物復(fù)合可以有效的改善傳感器的氣敏特性,主要是因?yàn)閺?fù)合物結(jié)合了其組成中不同的有效特性,來(lái)改善復(fù)合物的機(jī)械、化學(xué)和電學(xué)特性?,F(xiàn)在與還原性石墨稀(1-60)復(fù)合的金屬氧化物主要有31102,2110,103等,國(guó)內(nèi)的吉林大學(xué)1111 8611等合成的2=0-1'⑶復(fù)合物對(duì)~02表現(xiàn)出比單一組成較高的響應(yīng),并明顯縮短了響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。葡萄牙“611*0大學(xué)的011880等制備了納米結(jié)構(gòu)相對(duì)于復(fù)合物中單一物質(zhì)表現(xiàn)出低溫下對(duì)4較好的響應(yīng)特性。對(duì)于氨氣傳感器來(lái)說(shuō),美國(guó)威斯康星大學(xué)的匕等通過(guò)在紅環(huán)境下退火得到的部分還原性石墨烯制成傳感器,可以對(duì)勵(lì)2和順3響應(yīng),而對(duì)于順3的響應(yīng)不穩(wěn)定。又如申請(qǐng)?zhí)枮?01210087432.1,申請(qǐng)日為2012年03月29日的中國(guó)發(fā)明專利,公開(kāi)了一種石墨烯/ 二氧化錫納米復(fù)合電阻型薄膜氣體傳感器及其制作方法,其中所述的石墨烯和二氧化錫納米復(fù)合物氣敏薄膜,是采用水熱法制備石墨烯/二氧化錫納米復(fù)合物,氣敏薄膜是由具有三維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片層和具有定向生長(zhǎng)特性的二氧化錫納米晶體顆粒復(fù)合物組成。而石墨烯納米片層結(jié)構(gòu)和二氧化錫納米晶體顆粒結(jié)構(gòu),使得該氣敏薄膜對(duì)氨氣選擇性較差,對(duì)氣體的吸附能力還有待優(yōu)化,并且得到的納米片層結(jié)構(gòu)石墨稀容易被氧化成氧化石墨稀。
[0004]因此,制備出一種工藝步驟簡(jiǎn)單,成本低且對(duì)順3的選擇性高、工作溫度易達(dá)到、穩(wěn)定性以及可恢復(fù)性強(qiáng)的一種新型氨氣傳感器成為本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種對(duì)順3的響應(yīng)值高、穩(wěn)定性強(qiáng),可有效、準(zhǔn)確、快速的檢測(cè)氨氣含量的一種新型氨氣傳感器及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供主要技術(shù)方案為:
[0007]一種新型氨氣傳感器,包括氣敏材料和基板,所述氣敏材料均勻涂覆在所述基板表面,所述氣敏材料成分包括還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維,所述氣敏材料涂覆厚度為1 V III?100 V 1110
[0008]所述還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維,包括還原性石墨烯和四氧化三鈷,所述還原性石墨烯包裹在所述四氧化三鈷上,所述還原性石墨烯占復(fù)合納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?10%。
[0009]優(yōu)選地,還原性石墨稀占復(fù)合納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?5%。
[0010]所述還原性石墨稀包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維的平均直徑為20011111-30011111。
[0011]所述四氧化三鈷呈纖維狀,所述石墨烯包裹在所述四氧化三鈷上呈褶皺狀,所述四氧化三鈷的平均直徑為2011111?4011111 ;優(yōu)選地,所述四氧化三鈷平均直徑為3011111。
[0012]所述基板為帶有八11電極的31基板或者八1203基板。
[0013]一種新型氨氣傳感器的制備工藝,包括以下步驟:
[0014]步驟一,制備氧化石墨烯分散液:將0.02?1.6質(zhì)量份的氧化石墨烯分散到0.06?8質(zhì)量份的二甲基甲酰胺中,經(jīng)過(guò)超聲機(jī)超聲后,得到氧化石墨烯分散液;
[0015]步驟二,制備含有硝酸鈷的混合液:將6?60質(zhì)量份的六水合硝酸鈷0溶解到15?150質(zhì)量份的乙醇中得到溶液3,將6?60質(zhì)量份聚乙烯吡咯烷酮溶解到15?150質(zhì)量份的乙醇中得到溶液I將溶液3與溶液6通過(guò)磁力攪拌混合至澄清,得到含有硝酸鈷的混合液;
[0016]步驟三,制備靜電紡絲前驅(qū)液:將步驟一制備出的石墨烯分散液加入到步驟二中含有硝酸鈷的混合液中,通過(guò)磁力攪拌得到靜電紡絲前驅(qū)液;
[0017]步驟四,制備還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維:將步驟三制備的靜電紡絲前驅(qū)液裝入帶有針頭的塑料注射器中,針頭連在181^-251^直流電壓上,通過(guò)注射器推進(jìn)泵輸出靜電紡絲前驅(qū)液,將鋁箔紙放在針頭指向處收集靜電紡絲產(chǎn)生的納米纖維;將該納米纖維先在隊(duì)環(huán)境進(jìn)行二次煅燒制備成還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維;
[0018]步驟五,制備一種新型氨氣傳感器:取步驟四得到的還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維31118?101118分散至有機(jī)溶劑中,形成5呢加1?151118/1111的分散液,取40 V [?60 V I分散液涂覆到基板表面,干燥后得到氨氣傳感器;
[0019]更優(yōu)選地,取步驟四得到的還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維4呢?5111^分散至有機(jī)溶劑中,形成8呢加1?川呢/此的分散液,取40 V [?50 V I分散液涂覆到基板表面,干燥后得到氨氣傳感器。
[0020]所述步驟一中的超聲機(jī)功率為2501,超聲時(shí)間為2卜?5匕。
[0021]所述步驟三中的磁力攪拌時(shí)間為811?15匕。
[0022]所述步驟四中通過(guò)注射器推進(jìn)泵使得所述靜電紡絲前驅(qū)液的輸出速度為0.201/11。
[0023]所述步驟四中的針頭為郵號(hào)的不銹鋼針頭,所述鋁箔紙放在所述不銹鋼針頭指向的13(3111的位置處。
[0024]所述步驟五中的納米纖維先在隊(duì)環(huán)境中4001:?6001:煅燒3小時(shí)進(jìn)行第一次煅燒,然后在隊(duì)環(huán)境中6501:?8501:下煅燒30分鐘進(jìn)行第二次煅燒。第一步4001:?6001煅燒3小時(shí)熱分解生成四氧化三鈷,氧化鈷在靜電作用下成纖維狀,同時(shí)氧化石墨烯包裹到所生成的纖維表面,第二步6501:?8501:下煅燒30分鐘將氧化石墨烯還原為還原性氧化石墨烯,并且獲得較高的還原度。在隊(duì)環(huán)境保護(hù)原子不被氧氣氧化。
[0025]所述步驟五中的涂覆方式包括噴涂、滾涂或浸漬,所述有機(jī)溶劑為為乙醇、丙酮、四氫呋喃』,^ 二甲基甲酰胺』,^ 二甲基乙酰胺、^甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上的組合物。
[0026]所述步驟五中的干燥條件為601:?1501:下干燥2卜?5匕。
[0027]本發(fā)明氨氣傳感器為電阻式半導(dǎo)體氣體傳感器,主要根據(jù)元件吸附氣體前后的電阻變化來(lái)進(jìn)行檢測(cè),利用待測(cè)氣體在氣敏材料上進(jìn)行物理或化學(xué)吸、脫附,引起材料電阻等電學(xué)性質(zhì)變化從而達(dá)到檢測(cè)目的。本發(fā)明氨氣傳感器工作溫度在室溫范圍內(nèi);傳感器電阻在流動(dòng)空氣和以空氣為背景的氨氣氣體的環(huán)境下變化而使傳感器信號(hào)產(chǎn)生;傳感器的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)信號(hào)是傳感器電阻值的變化。
[0028]本發(fā)明的實(shí)施包括以下技術(shù)效果:
[0029]1、本發(fā)明采用靜電紡絲法獲得氧化石墨烯與(?的硝酸鹽先驅(qū)物等構(gòu)成的納米纖維,通過(guò)在隊(duì)環(huán)境兩步煅燒法實(shí)現(xiàn)還原氧化石墨烯包裹(? 304的納米纖維,四氧化三鈷為纖維結(jié)構(gòu),還原性石墨烯包裹在四氧化三鈷上呈褶皺狀,相對(duì)于層狀或者顆粒狀的還原性石墨烯結(jié)構(gòu),纖維狀納米結(jié)構(gòu)形成相互纏繞的多孔納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),該微觀結(jié)構(gòu)可以大大提高氣敏材料的電子傳輸性能和對(duì)氣體的吸附性能,同時(shí)網(wǎng)絡(luò)狀的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)各種氣體能產(chǎn)生一種物理上的“動(dòng)態(tài)過(guò)濾效應(yīng)”,可以大大提高氣敏材料的選擇性。因此,使得本發(fā)明復(fù)合材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對(duì)冊(cè)!3氣敏特性好的優(yōu)點(diǎn)。
[0030]2、本發(fā)明中還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合材料的性能優(yōu)于還原性石墨烯與四氧化三鈷簡(jiǎn)單復(fù)合材料,相對(duì)于二者的簡(jiǎn)單復(fù)合,還原性石墨烯包裹四氧化三鈷的結(jié)構(gòu)使得石墨烯整個(gè)表面完全暴露于環(huán)境中,大大提高了與環(huán)境中待測(cè)氣體的有效接觸面積,從而提高了氣敏特性。另外,這種包裹結(jié)構(gòu)使得通常以二維平面展開(kāi)的石墨烯沿著已生成的四氧化三鈷納米纖維生長(zhǎng)成為獨(dú)特的納米纖維結(jié)構(gòu),從而表現(xiàn)了特有的高氣敏性能。
[0031]3、本發(fā)明制備出的還原性石墨烯包裹00304的納米纖維可用于氣體傳感器的氣敏材料、鋰電池電極材料、催化劑以及磁性材料。尤其是在作為氣敏材料時(shí),所制備出的氣體傳感器對(duì)冊(cè)13氣體的響應(yīng)性具有更好的選擇性、靈敏度、穩(wěn)定性以及更低的工作溫度等性會(huì)泛。
[0032]4、本發(fā)明的還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維可作為氣敏材料,使得本發(fā)明的氣體傳感器在使用時(shí),可恢復(fù)性強(qiáng),因此可大大延長(zhǎng)了氨氣傳感器的使用壽命。四氧化三鈷與石墨烯復(fù)合時(shí),內(nèi)芯的四氧化三鈷會(huì)影響改善石墨烯中碳原子周圍的電子態(tài)密度,從而改善了碳原子對(duì)氣體的吸附性能,使得氣體與碳原子的作用具有良好的可逆性,增強(qiáng)了對(duì)氨氣響應(yīng)的可恢復(fù)性。
[0033]5、本發(fā)明采用靜電紡絲法獲得氧化石墨烯與鈷的硝酸鹽先驅(qū)物等構(gòu)成的納米纖維,能夠制備形貌和結(jié)構(gòu)可控的納米纖維,同時(shí)它還具有設(shè)備投資小、工藝流程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
[0034]6、本發(fā)明氧化石墨烯的還原,與實(shí)現(xiàn)石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合同時(shí)完成,制備步驟少且工藝更簡(jiǎn)單。
[0035]7、本發(fā)明的氨氣傳感器可在常溫下使用,且無(wú)需加熱器件和測(cè)溫器件,省去了附加結(jié)構(gòu),并避免了長(zhǎng)時(shí)間高工作溫度下整體器件老化或損壞。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1本發(fā)明還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維X射線衍射圖
[0037]圖2本發(fā)明還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維拉曼圖譜
[0038]圖3本發(fā)明還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維電子透射微觀形貌圖
[0039]圖4本發(fā)明氨氣傳感器在室溫時(shí)對(duì)約10?100卯0順3的電阻變化響應(yīng)圖
[0040]圖5本發(fā)明氨氣傳感器在室溫時(shí)對(duì)幾種揮發(fā)性氣體與順3的響應(yīng)對(duì)比圖
[0041]圖1給出了制備的還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維的X射線衍射圖,所制備的納米纖維含有^304;圖2是制備的還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維的拉曼圖譜,所制備的還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維具有典型的還原性石墨烯的0峰和峰;圖3給出了所制備的還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維的電子透射微觀形貌圖3和I所制備的還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維具有典型的納米纖維微觀結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0042]下面將結(jié)合實(shí)施例以及附圖對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)說(shuō)明,需要指出的是,所描述的實(shí)施例僅旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解,而對(duì)其不起任何限定作用。
[0043]實(shí)施例1
[0044]一種新型氨氣傳感器,包括氣敏材料和基板,氣敏材料均勻涂覆在基板表面,氣敏材料涂覆厚度為100 VIII,氣敏材料成分包括還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維,還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維包括還原性石墨烯和四氧化三鈷,還原性石墨烯包裹在四氧化三鈷上,還原性石墨烯占復(fù)合納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %,還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維平均直徑為200=%四氧化三鈷平均直徑為20=%制備方法包括以下步驟:
[0045]步驟一,制備氧化石墨烯分散液:將0.02質(zhì)量份的氧化石墨烯分散到0.06質(zhì)量份的二甲基甲酰胺中,經(jīng)過(guò)在2501的超聲機(jī)中超聲4小時(shí)后,得到氧化石墨烯分散液;
[0046]步驟二,制備含有硝酸鈷的混合液:將6質(zhì)量份的(? (^3) 2 - 6!!20溶解到15質(zhì)量份的乙醇中得到溶液£1,將6質(zhì)量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解到15質(zhì)量份的乙醇中得到溶液比將溶液3與溶液6通過(guò)磁力攪拌混合至澄清,得到含有硝酸鈷的混合液;
[0047]步驟三,制備靜電紡絲前驅(qū)液:將步驟一制備出的氧化石墨烯分散液加入到步驟二中含有硝酸鈷的混合液中,通過(guò)磁力攪拌12小時(shí)得到靜電紡絲前驅(qū)液;
[0048]步驟四,制備還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維:將步驟三制備的靜電紡絲前驅(qū)液裝入帶有郵號(hào)不銹鋼針頭的塑料注射器中,針頭連在20”直流電壓上,通過(guò)注射器推進(jìn)泵輸出靜電紡絲前驅(qū)液,使得所述靜電紡絲前驅(qū)液的輸出速度為0.201/1!,將鋁箔紙放在所述不銹鋼針頭指向的口⑽的位置處,收集靜電紡絲產(chǎn)生的納米纖維;將該納米纖維先在隊(duì)環(huán)境中5501:煅燒3小時(shí)進(jìn)行第一次煅燒,然后在\環(huán)境中8001:下煅燒30分鐘進(jìn)行第二次煅燒;
[0049]步驟五,制備一種新型氨氣傳感器:取步驟四得到的還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維31118分散至四氫呋喃中,形成5呢加1的分散液,取60 V I分散液涂覆到具有八11電極的51基板表面,601:干燥51!后得到氨氣傳感器。
[0050]本實(shí)施例中得到的還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維樣品,經(jīng)X射線衍射、拉曼光譜檢測(cè)及電子顯微鏡透射,得到的結(jié)果見(jiàn)附圖中的圖1、圖2、圖3。
實(shí)施例2
[0051]一種新型氨氣傳感器,包括氣敏材料和基板,氣敏材料均勻涂覆在基板表面,氣敏材料涂覆厚度為1 VIII,氣敏材料成分包括還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維,還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維包括還原性石墨烯和四氧化三鈷,還原性石墨烯包裹在四氧化三鈷上,還原性石墨烯占復(fù)合納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %,還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維平均直徑為250=%四氧化三鈷平均直徑為30=%制備方法包括以下步驟:
[0052]步驟一,制備氧化石墨稀分散液:將0.05質(zhì)量份的氧化石墨稀分散到2質(zhì)量份的二甲基甲酰胺中,經(jīng)過(guò)在2501的超聲機(jī)中超聲2小時(shí)后,得到氧化石墨烯分散液;
[0053]步驟二,制備含有硝酸鈷的混合液:將30質(zhì)量份的(? (^3) 2 - 6?。?0溶解到100質(zhì)量份的乙醇中得到溶液£1,將30質(zhì)量份聚乙烯吡咯烷酮溶解到100質(zhì)量份的乙醇中得到溶液比將溶液3與溶液6通過(guò)磁力攪拌混合至澄清,得到含有硝酸鈷的混合液;
[0054]步驟三,制備靜電紡絲前驅(qū)液:將步驟一制備出的氧化石墨烯分散液加入到步驟二中含有硝酸鈷的混合液中,通過(guò)磁力攪拌8小時(shí)得到靜電紡絲前驅(qū)液;
[0055]步驟四,制備還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維:將步驟三制備的靜電紡絲前驅(qū)液裝入帶有郵號(hào)不銹鋼針頭的塑料注射器中,針頭連在18”直流電壓上,通過(guò)注射器推進(jìn)泵輸出靜電紡絲前驅(qū)液,使得所述靜電紡絲前驅(qū)液的輸出速度為0.201/1!,將鋁箔紙放在所述不銹鋼針頭指向的口⑽的位置處,收集靜電紡絲產(chǎn)生的納米纖維;將該納米纖維先在隊(duì)環(huán)境中4001:煅燒3小時(shí)進(jìn)行第一次煅燒,然后在\環(huán)境中6501:下煅燒30分鐘進(jìn)行第二次煅燒;
[0056]步驟五,制備一種新型氨氣傳感器:取步驟四得到的還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維101118分散至乙醇和丙酮中,形成151^/此的分散液,取40 V I分散液涂覆到八1203基板表面,1501:下干燥2卜后得到氨氣傳感器。
[0057]實(shí)施例3
[0058]一種新型氨氣傳感器,包括氣敏材料和基板,氣敏材料均勻涂覆在基板表面,氣敏材料涂覆厚度為50 4!11,氣敏材料成分包括還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維,還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維包括還原性石墨烯和四氧化三鈷,還原性石墨烯包裹在四氧化三鈷上,還原性石墨烯占復(fù)合納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維平均直徑為300=%四氧化三鈷平均直徑為仙鹽,制備方法包括以下步驟:
[0059]步驟一,制備氧化石墨稀分散液:將1.6質(zhì)量份的氧化石墨稀分散到8質(zhì)量份的二甲基甲酰胺中,經(jīng)過(guò)在2501的超聲機(jī)中超聲5小時(shí)后,得到氧化石墨烯分散液;
[0060]步驟二,制備含有硝酸鈷的混合液:將60質(zhì)量份的(? (^3) 2 - 6!!20溶解到150質(zhì)量份的乙醇中得到溶液£1,將60質(zhì)量份聚乙烯吡咯烷酮溶解到150質(zhì)量份的乙醇中得到溶液比將溶液3與溶液6通過(guò)磁力攪拌混合至澄清,得到含有硝酸鈷的混合液;
[0061]步驟三,制備靜電紡絲前驅(qū)液:將步驟一制備出的氧化石墨烯分散液加入到步驟二中含有硝酸鈷的混合液中,通過(guò)磁力攪拌15小時(shí)得到靜電紡絲前驅(qū)液;
[0062]步驟四,制備還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維:將步驟三制備的靜電紡絲前驅(qū)液裝入帶有郵號(hào)不銹鋼針頭的塑料注射器中,針頭連在25”直流電壓上,通過(guò)注射器推進(jìn)泵輸出靜電紡絲前驅(qū)液,使得所述靜電紡絲前驅(qū)液的輸出速度為0.201/1!,將鋁箔紙放在所述不銹鋼針頭指向的口⑽的位置處,收集靜電紡絲產(chǎn)生的納米纖維;將該納米纖維先在隊(duì)環(huán)境中6001:煅燒3小時(shí)進(jìn)行第一次煅燒,然后在\環(huán)境中8501:下煅燒30分鐘進(jìn)行第二次煅燒;
[0063]步驟五,制備一種新型氨氣傳感器:取步驟四得到的還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維4呢分散至I ^ 二甲基甲酰胺中,形成10此的分散液,取50 VI分散液涂覆到八1203基板表面,1001:下干燥處后得到氨氣傳感器。
[0064]實(shí)施例4氨氣傳感器性能測(cè)試
[0065]將實(shí)施例1-3所制備傳感器置于空氣環(huán)境下,工作溫度為室溫,然后引入順3氣體分子。通過(guò)萬(wàn)用表測(cè)量傳感器在空氣和在以空氣為背景的不同濃度冊(cè)13環(huán)境下的電阻變化,作為傳感器的信號(hào)。以實(shí)施例1制備出的氨氣傳感器為例對(duì)照?qǐng)D4加以說(shuō)明,圖4給出了所制備的傳感器在約為10?100卯!II的順3環(huán)境下,傳感器電阻的變化情況。傳感器經(jīng)過(guò)幾秒鐘后(大約48),傳感器電阻變化(即感應(yīng)信號(hào))達(dá)到穩(wěn)定值的90%,相對(duì)于其他同類傳感器,傳感器信號(hào)的速度快,且檢測(cè)值準(zhǔn)確。圖5給出了所制備的傳感器對(duì)于乙醇、甲醇等幾種揮發(fā)性氣體與冊(cè)13在室溫下的響應(yīng)對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn)該傳感器對(duì)冊(cè)13的響應(yīng)是其他氣體的數(shù)倍,表明該傳感器對(duì)冊(cè)13的響應(yīng)靈敏度較高。。
[0066]由以上實(shí)施例可知,本發(fā)明采用靜電紡絲法,通過(guò)在隊(duì)環(huán)境兩步煅燒實(shí)現(xiàn)還原氧化石墨烯包裹^304的納米纖維,纖維狀的微觀結(jié)構(gòu)可以大大提高氣敏材料的電子傳輸性能和對(duì)氣體的吸附性能,同時(shí)網(wǎng)絡(luò)狀的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)各種氣體能產(chǎn)生一種物理上的“動(dòng)態(tài)過(guò)濾效應(yīng)”,可以大大提高氣敏材料的選擇性。具有包裹結(jié)構(gòu)的還原性石墨烯與四氧化三鈷復(fù)合納米纖維,作為本發(fā)明一種氨氣傳感器氣敏材料的主要成分,使得還原性石墨烯整個(gè)表面完全暴露與環(huán)境空氣中,大大提高了與環(huán)境中待測(cè)氣體的有效接觸面積,從而提高了氣敏特性。另外,這種包裹結(jié)構(gòu)使得通常以二維平面展開(kāi)的石墨烯沿著已生成的四氧化三鈷納米纖維生長(zhǎng)成為獨(dú)特的納米纖維結(jié)構(gòu),從而表現(xiàn)了特有的高氣敏性能,尤其使得本發(fā)明制備出氨氣傳感器對(duì)冊(cè)13氣體的響應(yīng)性具有更好的選擇性、靈敏度、穩(wěn)定性以及更低的工作溫度等性能。四氧化三鈷與石墨烯復(fù)合時(shí),內(nèi)芯的四氧化三鈷會(huì)影響改善石墨烯中碳原子周圍的電子態(tài)密度,從而改善了碳原子對(duì)氨氣的吸附性能,使得氨氣與碳原子的作用具有良好的可逆性,增強(qiáng)了對(duì)氨氣響應(yīng)的可恢復(fù)性。
[0067]最后應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是,以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案,而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制,盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)地說(shuō)明,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換,而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種新型氨氣傳感器,包括氣敏材料和基板,所述氣敏材料均勻涂覆在所述基板表面,其特征在于,所述氣敏材料成分包括還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維,所述氣敏材料涂覆厚度為I μ m?100 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型氨氣傳感器,其特征在于,所述還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維,包括還原性石墨烯和四氧化三鈷,所述還原性石墨烯包裹在所述四氧化三鈷上,所述還原性石墨烯占復(fù)合納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型氨氣傳感器,其特征在于,所述還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維的平均直徑為200nm-300nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種新型氨氣傳感器,其特征在于,所述四氧化三鈷呈纖維狀,所述石墨烯包裹在所述四氧化三鈷上呈褶皺狀,所述四氧化三鈷的平均直徑為20nm?40nmo
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4任一項(xiàng)所述的一種新型氨氣傳感器,其特征在于,所述基板為帶有Au電極的Si基板或者Al2O3基板。
6.一種新型氨氣傳感器的制備工藝,其特征在于,包括以下步驟: 步驟一,制備氧化石墨烯分散液:將0.02?1.6質(zhì)量份的氧化石墨烯分散到0.06?8質(zhì)量份的二甲基甲酰胺中,經(jīng)過(guò)超聲機(jī)超聲后,得到氧化石墨烯分散液; 步驟二,制備含有硝酸鈷的混合液:將6?60質(zhì)量份的六水合硝酸鈷溶解到15?150質(zhì)量份的乙醇中得到溶液a,將6?60質(zhì)量份聚乙烯吡咯烷酮溶解到15?150質(zhì)量份的乙醇中得到溶液b,將溶液a與溶液b通過(guò)磁力攪拌混合至澄清,得到含有硝酸鈷的混合液; 步驟三,制備靜電紡絲前驅(qū)液:將步驟一制備出的石墨烯分散液加入到步驟二中含有硝酸鈷的混合液中,通過(guò)磁力攪拌得到靜電紡絲前驅(qū)液; 步驟四,制備還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維:將步驟三制備的靜電紡絲前驅(qū)液裝入帶有針頭的塑料注射器中,針頭連在18kV-25kV直流電壓上,通過(guò)注射器推進(jìn)泵輸出靜電紡絲前驅(qū)液,將鋁箔紙放在針頭指向處收集靜電紡絲產(chǎn)生的納米纖維;將該納米纖維在N2環(huán)境進(jìn)行二次煅燒制備成還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維; 步驟五,制備一種新型氨氣傳感器:取步驟四得到的還原性石墨烯包裹四氧化三鈷復(fù)合納米纖維3mg?1mg分散至有機(jī)溶劑中,形成5mg/mL?15mg/mL的分散液,取40 μ L?60 μ L分散液涂覆到基板表面,干燥后得到氨氣傳感器。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種新型氨氣傳感器的制備工藝,其特征在于,所述步驟一中的超聲機(jī)功率為250W,超聲時(shí)間為2h?5h ;所述步驟三中的磁力攪拌時(shí)間為8h?15h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種新型氨氣傳感器的制備工藝,其特征在于,所述步驟四中通過(guò)注射器推進(jìn)泵使得所述靜電紡絲前驅(qū)液的輸出速度為0.2ml/h ;所述步驟四中的針頭為N6號(hào)的不銹鋼針頭,所述鋁箔紙放在所述不銹鋼針頭指向的13cm的位置處。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種新型氨氣傳感器的制備工藝,其特征在于,所述納米纖維先在400°C?600°C的N2環(huán)境中煅燒3小時(shí)進(jìn)行第一次煅燒,然后在650°C?850°C的N 2環(huán)境中煅燒30分鐘進(jìn)行第二次煅燒。
10.根據(jù)權(quán)利要求6、7、8或9任一項(xiàng)所述的一種新型氨氣傳感器的制備工藝,其特征在于,所述步驟五中的涂覆方式包括噴涂、滾涂或浸漬;所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上的組合物;所述步驟五中的干燥條件為60°C?150°C下干燥2h?5h。
【文檔編號(hào)】G01N27/12GK104458826SQ201410591895
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月28日
【發(fā)明者】李曉干, 王兢, 馮秋霞 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)