一種基于介孔負(fù)載Ag納米線的高效可光催化再生SERS基底的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于提高負(fù)載型Ag納米粒子表面增強(qiáng)拉曼散射靈敏度及實(shí)現(xiàn)光催化再生的制備方法。該方法以SBA-15介孔氧化硅為載體，通過納米澆鑄與高溫分解結(jié)合的方法在介孔孔道中原位生成平行排布的Ag納米線的同時(shí)保持孔道的暢通性，完成SERS檢測后再以FeCl3為氧化劑將Ag轉(zhuǎn)化成AgAgCl的核殼結(jié)構(gòu)，通過光催化降解被分析有機(jī)物分子及實(shí)現(xiàn)AgCl的部分光照還原，自清潔后的基底可實(shí)現(xiàn)重復(fù)的SERS檢測及光催化再生。本發(fā)明與現(xiàn)有SERS基底相比，利用介孔暢通的孔道、平行排布的Ag納米線的強(qiáng)等離子共振場及Ag與AgCl之間的可逆反應(yīng)，獲得了兼具靈敏度、穩(wěn)定性及可快速光催化再生的SERS檢測性能。
【專利說明】—種基于介孔負(fù)載Ag納米線的高效可光催化再生SERS基底

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及拉曼檢測領(lǐng)域和光催化領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是一種快速、靈敏檢測分子和監(jiān)測化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)有力的技術(shù)。金、銀、銅等是較為常用的拉曼增強(qiáng)基底，其中以銀受到的關(guān)注最多，這主要?dú)w因于銀在可見光范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的表面等離子體極化模式，通過適當(dāng)?shù)乜刂葡噜彽腁g納米顆粒之間的間隙距離，形成的高電磁場熱點(diǎn)效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)單分子檢測。然而，如我們常見的其他納米尺寸的金屬顆粒一樣，銀納米顆粒在存儲的過程中，會(huì)以一種不可控制的方式團(tuán)聚，這就導(dǎo)致了檢測的結(jié)果不具有重復(fù)性和可靠性。為了解決這個(gè)問題，常用的方法是每次檢測時(shí)，利用新制的銀納米粒子進(jìn)行拉曼檢測。但是，這種方法不適用于大批量的SERS分析檢測。因而，在保證檢測靈敏度的情況下，SERS基底的穩(wěn)定性和可重復(fù)性顯得尤為重要。
[0003]為了防止Ag粒子的團(tuán)聚，可采用聚合物、表面活性劑等作為分散保護(hù)劑或者在金屬粒子表面包裹上惰性殼層。但是，上述方法要求較高的合成技術(shù)，或者會(huì)導(dǎo)致SERS檢測靈敏度的降低，這些缺點(diǎn)使得這類方法難以推廣應(yīng)用。例如，分散劑對被分析物的靜電或疏水排斥力會(huì)影響檢測的靈敏度及準(zhǔn)確性。而在Ag表面包裹超薄的、化學(xué)惰性的殼層，雖然可在提高使用穩(wěn)定性的同時(shí)保持檢測的靈敏度，但是這種方法要求制備厚度極薄的殼層，苛刻的合成條件限制了該基底的大范圍應(yīng)用。此外，從整體上而言，相對于增強(qiáng)基底的穩(wěn)定性而言，由于缺少有效的方法，目前的研究較少關(guān)注制備可回收的SERS基底。
[0004]介孔二氧化硅由于長程有序的開放孔道，近年來在SERS基底制備方面受到越來越多的關(guān)注。在Ag納米粒子表面包裹上介孔殼層能夠在阻止金屬粒子團(tuán)聚的同時(shí)仍然保持金屬與外界的連通性。通過控制介孔的尺寸可以實(shí)現(xiàn)對不同尺寸分子的選擇性檢測。但以介孔為基質(zhì)的等離子共振SERS基底在應(yīng)用時(shí)仍然存在著一些問題。例如，介孔二氧化硅均勻、平行的孔道有助于通過產(chǎn)生熱點(diǎn)提高檢測的靈敏度，但當(dāng)在孔內(nèi)引入過量的Ag納米粒子時(shí)，反而會(huì)由于孔結(jié)構(gòu)有序性及暢通性的降低導(dǎo)致SERS檢測靈敏度的下降，難以提升的負(fù)載量導(dǎo)致最終的熱點(diǎn)效應(yīng)不明顯；另一個(gè)問題是，介孔孔道對Ag粒子的生長有限制作用，小的粒子不具備顯著的等離子共振效應(yīng)。上述原因?qū)е孪鄬τ诖呋瘧?yīng)用，介孔負(fù)載的銀納米粒子在SERS檢測中的應(yīng)用一直為人所忽視。
[0005]綜上，我們利用在SBA-15的孔道中負(fù)載具有強(qiáng)等離子共振效應(yīng)的銀納米線。以其作為SERS基底時(shí)獲得了對有機(jī)物高的檢測靈敏度及使用穩(wěn)定性。并且，通過Ag與FeCl3的反應(yīng)在Ag表面形成AgCl，獲得AgOAgCl復(fù)合結(jié)構(gòu)，將其用于被分析物的光催化降解，再生后的基底可重新用于SERS檢測。光催化過程中部分AgCl被光照還原成Ag，SERS的檢測靈敏度和光催化活性可通過Ag和AgCl之間的可逆反應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的優(yōu)化調(diào)節(jié)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于以介孔氧化硅為載體負(fù)載銀納米線(Ag SBA-15/NW)，獲得兼具檢測靈敏度、穩(wěn)定性及光催化再生循環(huán)使用性的等離子共振型SERS基底。光催化活性是通過以FeCl3為氧化劑，將Ag的表面部分氧化成AgCl得到核殼結(jié)構(gòu)的AgOAgCl (AgiAgClSBA-15/NW)，利用AgOAgCl光催化降解有機(jī)被檢測物，再生的基底可重新用于SERS檢測。光照過程中部分AgCl被還原成Ag，SERS檢測靈敏度及光催化再生效率可通過AgCl與Ag之間的可逆轉(zhuǎn)換進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)。
[0007]本發(fā)明涉及的SBA-15的制備方法如下:1.33 g P123和1.467 g KCl加入到20mL水中，再加入20 mL、4 mol/L HCl溶液，攪拌I h至澄清，在38 °C下攪拌3 h，加入3 mLTE0S，攪拌2 min后靜置24 h，隨后在100 °C下水熱處理24 h，再過濾、洗滌、真空干燥，550°C下焙燒6 h除去模板。
[0008]本發(fā)明所采用的Ag納米線的負(fù)載工藝如下:向分散有SBA-15的正己烷溶液中加入一定量的AgNO3，干燥后，在不同高溫下焙燒分別得到負(fù)載Ag納米線的SBA-15。得到的產(chǎn)物分散到FeCl3溶液中，即得到負(fù)載AgOAgCl的SBA-15。
[0009]檢測基底的檢測極限分析方法如下:將不同濃度的有機(jī)物滴在Ag SBA-15/NW上，直至無法檢測拉曼信號。
[0010]檢測基底的穩(wěn)定性分析方法如下:將同一個(gè)Ag SBA-15/NW的基底間隔一段時(shí)間，檢測10 μ L、l*10_5 M的亞甲基藍(lán)溶液的拉曼光譜。
[0011]檢測基底的可重復(fù)性分析方法如下:將10 μ L、1*1(T5 M的亞甲基藍(lán)溶液用AgSBA-15/NW的基底檢測拉曼光譜，隨后用FeCl3處理，得到AgOAgCl SBA-15/NW,利用氙燈模擬太陽光照射基底10 min，用拉曼檢測無亞甲基藍(lán)的信號后，再滴加10 yL、l*10_5 M的亞甲基藍(lán)溶液，利用氙燈照射，如此重復(fù)多次。
[0012]所述的AgNO3的體積為100 - 1500 μ L，AgNO3的濃度為2.0 Μ。
[0013]所述的焙燒溫度是300 - 500 °C。
[0014]所述的FeCl3 的量為每克 Ag SBA-15/NW 對應(yīng)于 5*1(T4 - 5*1(T3 mo I FeCl。
[0015]所述的光催化降解時(shí)氙燈的強(qiáng)度為300 W。
[0016]所述的穩(wěn)定性檢測的間隔時(shí)間累計(jì)為至少90天。
[0017]所述的重復(fù)性檢測的累計(jì)次數(shù)為至少30次。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)勢體現(xiàn)在:
I介孔二氧化硅可以有效的將孔道中的銀保護(hù)起來，這用有助于長時(shí)間儲存該基底。
[0019]2高密度、平行分布的Ag納米線為SERS檢測提供了強(qiáng)而寬的等離子共振場，有序的介孔孔道為客體分子提供了暢通的擴(kuò)散通道，兩者的協(xié)同作用提高了 SERS檢測的靈敏度。
[0020]3利用Ag和AgCl之間的可逆轉(zhuǎn)化可實(shí)現(xiàn)被分析物的光催化降解及SERS活性的再生。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例1中得到SBA-15負(fù)載Ag納米線的TEM圖，從TEM中可看出清晰的孔道，證明負(fù)載銀沒有堵塞孔道。
[0022]圖2為實(shí)施例1中得到的SBA-15的負(fù)載Ag納米線的BET的N2吸附圖。
[0023]圖3為實(shí)施例1中得到的SBA-15負(fù)載Ag納米線的小角和廣角XRD，從小角的XRD的圖中可知，負(fù)載前后SBA-15的介孔孔道沒有被破壞。從廣角XRD圖可知，在Ag SBA-15/NW中的確有銀存在。
[0024]圖4為實(shí)施例1中得到的負(fù)載Ag納米的SBA-15線的紫外可見吸收光譜。
[0025]圖5為實(shí)施例5中所述，利用負(fù)載Ag納米線的SBA-15基底檢測亞甲基藍(lán)的拉曼光譜。
[0026]圖6為實(shí)施例4，檢測對硝基苯酚和阿特拉津的拉曼光譜。
[0027]圖7為實(shí)施例6中所述，負(fù)載Ag納米線的SBA-15基底檢測亞甲基藍(lán)的拉曼光譜，由譜圖可知可知，該基底有著較好的穩(wěn)定性。
[0028]圖8為實(shí)施例5中得到的FeCl3處理和光降解的負(fù)載Ag納米線的SBA-15 基底的XRD圖，從圖中可知，經(jīng)過FeCl3的處理后，已經(jīng)有AgCl在基底上生成。經(jīng)過光降解實(shí)驗(yàn)后，基底上又有Ag生成。
[0029]圖9為實(shí)施例5中所述，負(fù)載AgOAgCl的SBA-15基底光降解亞甲基藍(lán)的拉曼光譜，通過光譜可知，經(jīng)過光照實(shí)驗(yàn)可以講基底上的亞甲基藍(lán)降解除去。
[0030]
具體實(shí)施方案
[0031]實(shí)施例1
0.1 g SBA-15分散到10 mL正己烷中，加入50 μ L、2.0 M AgNO3溶液，攪拌4 h后干燥,350 °C下焙燒2 h，得到負(fù)載Ag納米線的SBA-15。
[0032]實(shí)施例2
0.1 g SBA-15分散到10 mL正己烷中，加入100 μ L、2.0 M AgNO3溶液，攪拌4 h后干燥，350 °C下焙燒2 h，得到負(fù)載Ag納米線的SBA-15。
[0033]實(shí)施例3
0.1 g SBA-15分散到10 mL正己烷中，加入50 μ L、2.0 M AgNO3溶液，攪拌4 h后干燥，450 °C下焙燒2 h，得到負(fù)載Ag納米線的SBA-15。
[0034]實(shí)施例4
實(shí)施例1中所得到SBA-15，將10 μ L、10_5 mol/L的阿特拉津、對硝基苯酚，滴在SBA-15的表面，檢測拉曼信號。
[0035]實(shí)施例5
實(shí)施例1中所得到Ag SBA-15/NW,再將10 μ L不同濃度的亞甲基藍(lán)，從Κ^-ΙΟ—8 mol/L滴在Ag SBA-15/NW的表面，檢測拉曼信號，隨后將Ag SBA-15/NW分散到20 mL、0.2 mol/L FeCl3溶液中，得到負(fù)載AgOAgCl的SBA-15。該基底在300 W下的氙燈下模擬太陽光照射，10 min后停止，再進(jìn)行拉曼檢測，檢測結(jié)束后滴加10 μ L、10_5 mol/L亞甲基藍(lán)，如此重復(fù)30次。
[0036]實(shí)施例6
檢測基底的穩(wěn)定性時(shí)，利用實(shí)施例1中得到Ag SBA-15/NW，相隔90天后用1*10_5 mol/L的濃度的亞甲基藍(lán)檢測拉曼信號。
【權(quán)利要求】
1.用于SERS檢測的介孔二氧化硅負(fù)載的Ag納米粒子SERS活性的提高及再生方法，其特征在于:Ag納米粒子以納米線的形式平行排布于介孔SBA-15的孔道中，介孔孔道對外界暢通，Ag納米線具有強(qiáng)的等離子共振場及寬的共振吸收帶，以及和AgCl之間的可逆轉(zhuǎn)化能力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有SERS活性介孔SBA-15負(fù)載的Ag納米線的制備方法，其特征在于，該方法采用如下實(shí)驗(yàn)步驟: 向分散有SBA-15的正己烷溶液中加入一定量的AgN03水溶液，干燥后高溫焙燒得到負(fù)載Ag納米線的SBA-15。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: (1)所述的反應(yīng)物配比為每克SBA-15對應(yīng)100mL正己烷、100 - 1500 ULAgNO3水溶液，AgNO3的濃度為2.0 M ; (2)所述的焙燒溫度為300- 500 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的用于SERS檢測的介孔SBA-15負(fù)載的Ag納米線，其特征在于具有高SERS檢測靈敏度的Ag納米線的負(fù)載量為每克SBA-15對應(yīng)0.08 - 0.12g的Ag，Ag線長度為50 - 90 nm,寬度為5-10 nm,共振吸收范圍覆蓋400-800 nm的整個(gè)可見吸收區(qū)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的介孔SBA-15負(fù)載的Ag納米線，其特征在于可以在空氣中不避光保存至少90天仍保持結(jié)構(gòu)不變。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的介孔SBA-15負(fù)載的Ag納米線，其特征在于其檢測極限能達(dá)到1*10_5 - 1*10, M，所述的檢測極限的對象為包括亞甲基藍(lán)、對硝基苯酚、阿特拉津、對氨基苯酚在內(nèi)的有機(jī)分子，但不局限于這些分子。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的介孔SBA-15負(fù)載的Ag納米線,其轉(zhuǎn)化為AgOAgCl的制備方法的特征為:將完成SERS檢測的基底室溫下分散到FeCl3溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間后得到負(fù)載AgOAgCl的SBA-1，所述的負(fù)載AgOAgCl的SBA-15制備時(shí)每克介孔SBA-15負(fù)載的Ag納米線對應(yīng)于 5*1(T4 - 5*1(T3 mo I FeCl30
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)載AgOAgCl的SBA-15，其特征在于可在模擬太陽光照射下10-15min內(nèi)降解有機(jī)被檢測物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)載AgOAgCl的SBA-15，其特征在于完成光催化降解后可將部分AgCl光照還原為Ag，并可重新用于SERS檢測，檢測循環(huán)次數(shù)達(dá)至少30次以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的光催化再生后的SERS檢測靈敏度及再次的光催化再生效率，其特征在于可通過Ag和AgCl之間的可逆反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)。
【文檔編號】G01N21/65GK104390950SQ201410607782
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】王靈芝, 嚴(yán)雪楓, 張金龍 申請人:華東理工大學(xué)