一種實時原位定量測定聚合物薄膜內溶液質量及其粘彈性的方法
【專利摘要】一種測量聚合物薄膜內溶液質量及其粘彈性的方法，包括如下步驟：1)在石英晶體微天平中，實時記錄溶液引起的標準芯片的頻率和耗散變化值和溶液引起的覆蓋有聚合物薄膜的標準芯片的頻率和耗散變化值，兩者相減，即可得到聚合物薄膜內溶液的頻率和耗散變化值；2)以倍頻數(shù)和聚合物薄膜內溶液的耗散變化值的乘積為橫坐標，以聚合物薄膜內溶液的頻率變化值和倍頻數(shù)的比值為縱坐標作線性回歸方程，則線性回歸方程在縱坐標軸上的截距為聚合物薄膜內溶液質量，線性回歸方程的斜率為聚合物薄膜的推遲時間。該方法可在液態(tài)環(huán)境中實時、簡易而準確地測得薄膜中的溶液質量和薄膜粘彈性。特別適用于測量由于高度水合溶脹帶來的高粘彈性的聚電解質刷。
【專利說明】一種實時原位定量測定聚合物薄膜內溶液質量及其粘彈性的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于測量領域，具體涉及一種實時原位定量測定聚合物薄膜內溶液質量及其粘彈性的方法。

【背景技術】
[0002]聚合物在生產和生活中都有著廣泛的應用，特別是固液表界面上的高分子，極大地吸引著人們的研究興趣。諸如石油開采中高分子助劑的兩親性，人造關節(jié)處高分子的潤滑作用，膠體界面處高分子的防聚沉作用等等。因此準確而又定量地表征固液界面處的溶液含量有著至關重要的作用。
[0003]耗散型石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance, QCM-D)是一種測量表界面質量及粘彈性變化的新技術，具有10_9g級的靈敏度和實時監(jiān)測的特點。其基本原理是基于逆壓電效應和Sauerbrey方程。它在真空中的均勻平整、各向同性、堅硬的薄膜研究方面獲得了極大的成功(如超高真空中監(jiān)測氣相沉積速度)，之后逐步被應用到液相環(huán)境的測量中(如實時監(jiān)測溶液中蛋白質在生物界面的吸附行為)。但眾所周知的是，當Sauerbrey方程應用于液相中時，因薄膜高度溶脹而帶來的高粘彈性會使溶液含量被低估。這使得石英晶體微天平的準確度有所降低。雖然基于粘彈性模型的Qtools軟件(Q-sense公司，瑞典)可以解決這一問題，但除去它的步驟較為繁瑣外，在某些情況下擬合情況并不理想(如粘彈性極高的聚電解質刷薄膜)。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種實時、簡易而有效地測量聚合物薄膜內溶液質量及其粘彈性的方法。
[0005]本發(fā)明所提供的聚合物薄膜內溶液質量及其粘彈性的方法，包括如下步驟:
[0006]I)將標準芯片置于石英晶體微天平中，使石英晶體呈周期性自由振蕩，然后通入溶液，實時記錄溶液所引起的標準芯片的頻率變化值(Λ Fs；n)和耗散變化值(Λ Ds；n)；
[0007]2)將覆蓋有聚合物薄膜的所述標準芯片置于石英晶體微天平中，使石英晶體呈步驟I)中所述周期性自由振蕩，然后按相同流量通入同樣量的步驟I)中所述的溶液，實時記錄溶液所引起的覆蓋有聚合物薄膜的標準芯片的頻率變化值(AFn)和耗散變化值(Δ Dn)；
[0008]3)將步驟2)和步驟I)中相同時間點的頻率變化值和耗散變化值分別相減，即得到聚合物薄膜內的溶液所引起的標準芯片的頻率變化值(AFr,n)和耗散變化值(ADr，n)；
[0009]4)以不同倍頻數(shù)(η)和聚合物薄膜內的溶液所引起的標準芯片的耗散變化值(Δ Dr,η)的乘積(η.Λ\η)為橫坐標，以聚合物薄膜內的溶液所引起的標準芯片的耗散變化值(AU和倍頻數(shù)(η)的比值(Λ&η/η)為縱坐標作線性回歸方程，所得的線性回歸方程在縱坐標軸上的截距為聚合物薄膜內溶液質量(m);線性回歸方程的斜率為聚合物薄膜的推遲時間根據(jù)τ = η/μ，計算出聚合物薄膜的彈性模量，其中，τ為聚合物薄膜的推遲時間，H為聚合物薄膜的粘度，μ為聚合物薄膜的彈性模量。
[0010]上述方法中，步驟I)中，所述石英晶體微天平的儀器型號為El型QCM-D，購自瑞典Q-Sense公司，基頻為5MHz。
[0011]所述標準芯片為經(jīng)過表面清理的干態(tài)標準芯片，如產品編號QSX-303，購自瑞典Q-Sense公司，表面清理為紫外-臭氧清潔處理。
[0012]所述周期性自由振蕩的振蕩頻率為5ΜΗζ-65ΜΗζ。
[0013]所述溶液為去離子水、鹽溶液、甲醇和乙醇等，所述鹽溶液為氯化鈉鹽水溶液、氯化鉀鹽水溶液和氯化鈉的醇溶液，所述鹽溶液的濃度范圍為10_5mOl/L-2mOl/L。
[0014]所述溶液的通入流速50 μ L/min-150 μ L/min。
[0015]上述方法中，步驟2)中，所述聚合物薄膜的厚度不大于lOOnm，所述聚合物薄膜為高親水性的聚合物薄膜，如聚電解質刷，具體可為聚苯乙烯磺酸鈉刷、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨刷、聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽刷等。
[0016]高親水性的薄膜會因吸水而具有高粘彈性。
[0017]上述方法中，步驟3)中，聚合物薄膜所引起的標準芯片的頻率變化值和耗散變化值由兩部分組成:一部分為聚合物薄膜內與聚合物之間以流體力學相互作用結合在一起的溶液分子的質量所引起的頻率變化值和耗散變化，不包括聚合物薄膜中聚合物的貢獻；另一部分為聚合物薄膜自身的粘彈性所引起的頻率變化值和耗散變化。
[0018]上述方法中，步驟4)中，所述倍頻數(shù)為3、5、7、9、11和13。
[0019]本發(fā)明的測量方法，在保持石英晶體微天平10_9g級靈敏度和實時測量特點的基礎上，提供了在液態(tài)環(huán)境中實時、簡易而準確地得到薄膜中的溶液質量和薄膜粘彈性的方法。特別適用于由于高度水合溶脹帶來的高粘彈性的聚電解質刷的研究。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1中的聚苯乙烯磺酸鈉刷的自身的頻率變化值和耗散變化值，其中數(shù)字3為石英晶體微天平的3倍頻，兩個箭頭從左至右分別表示I X 10_3mol/L NaCl鹽溶液和去離子水替換先前溶液的時間，圖上方“流動”和“靜止”示意為蠕動泵的狀態(tài)，其中，圖中σ = 0.07chains.nnT2代表接枝密度(單位面積上接枝的高分子鏈數(shù)目)。
[0021]圖2為實施例1中的聚苯乙烯磺酸鈉刷的實時數(shù)據(jù)擬合過程圖，其中數(shù)字η為石英晶體微天平的η倍頻(為3、5、7、9、11、13共計6個數(shù)值)。
[0022]圖3為實施例1中的聚苯乙烯磺酸鈉刷的數(shù)據(jù)擬合結果圖，包含薄膜內的(a)溶液質量(m)和(b)薄膜的推遲時間(τ )兩個物理量，圖中箭頭表示氯化鈉鹽水溶液開始替換去離子水的時刻。

【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖通過具體實施例對本發(fā)明的方法進行說明，但本發(fā)明并不局限于此，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
[0024]下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0025]實施例1、聚苯乙烯磺酸鈉刷中溶液質量及其粘彈性的實時測定
[0026]I)聚苯乙烯磺酸鈉刷的制備:將表面有二氧化硅鍍層的芯片做親水處理，使其表面富含硅羥基。將干燥的硅片置于環(huán)氧基硅烷試劑(5，6-環(huán)氧己基三乙氧基硅烷)的無水環(huán)己烷溶劑中進行自組裝，使其表面富含環(huán)氧基。將末端為氨基的聚苯乙烯(PS-NH2, Mn =32X10^^01^ ；MW/Mn = 1.04)的甲苯溶液旋涂于富含環(huán)氧基的芯片表面，于真空烘箱中在160°C下反應24h。之后用甲苯淋洗掉未接枝的聚苯乙烯分子，即洗掉表面未反應的聚苯乙烯分子，制得聚苯乙烯刷。然后以硫酸和乙酸酐(體積比為1:3)的1，2_ 二氯乙烷溶液作為磺化試劑對聚苯乙烯刷進行軟磺化處理，得到聚苯乙烯磺酸鈉刷，橢圓偏光儀表征的干刷厚度約為15nm,去離子水溶脹后厚度約為40nm。
[0027]2)聚苯乙烯磺酸鈉刷頻率和耗散的實時測定:在干態(tài)下將表面長有聚電解質刷的芯片置于石英晶體微天平中，開啟電路，使晶體呈周期性自由振蕩(基頻為5MHz)，然后通入溶液(如去離子水或鹽溶液)，實時記錄溶液引起的聚電解質刷芯片的頻率變化值和耗散變化值(AF1^PADnK使用石英晶體微天平測量標準芯片重復上述步驟，可以得到溶液引起的頻率變化值和耗散變化值(Λ Fs，n和Λ Ds；n)。將上述相應的頻率變化值和耗散變化值進行相減，可以得到聚苯乙烯磺酸鈉刷自身的頻率和耗散變化(Λ&η和AU。各階段的頻率變化值和耗散變化值的關系如圖1所示，從圖1可知:各個倍頻數(shù)下的頻率或耗散變化曲線差異很大，無法通過傳統(tǒng)的方法(Sauerbrey方程)計算來得到聚電解質刷內的溶液含量。
[0028]3)聚苯乙烯磺酸鈉刷中溶液質量及其粘彈性的實時測定:提取各個倍頻數(shù)(η)下的頻率變化(Λ Fr,?對倍頻數(shù)和耗散變化的乘積(η.Δ Dr,η)作圖，進行擬合。擬合過程如圖2所示，從圖2可以得到:與圖1相對應的各個時刻t下的線性擬合情況都非常好(擬合度大于0.99)，即此方法非常適于獲得聚苯乙烯磺酸鈉中的溶液含量，圖2中各條直線從左至右依次代表圖1中的435s時刻、470s時刻、507s時刻和576s時刻。
[0029]從縱坐標截距可以得到聚電解質刷中的溶液質量(m)，而從斜率可以得到聚電解質刷的推遲時間(τ = η/μ，η為粘度，μ為彈性模量)。擬合結果如圖3所示，從圖3可知:依照圖2中的實驗方法，就可以實時地得到與圖1中相對應的聚苯乙烯磺酸鈉刷的溶脹曲線。這對實時地研究親水性薄膜的溶脹動力學具有重要意義。圖3(a)和(b)分別表示相應的溶液質量(m)和推遲時間(τ )隨時間的變化，橫坐標與圖1嚴格對應。
【權利要求】
1.一種測量聚合物薄膜內溶液質量及其粘彈性的方法，包括如下步驟: .1)將標準芯片置于石英晶體微天平中，使石英晶體呈周期性自由振蕩，然后通入溶液，實時記錄溶液所引起的標準芯片的頻率變化值和耗散變化值； . 2)將覆蓋有聚合物薄膜的標準芯片置于石英晶體微天平中，使石英晶體呈與步驟I)中相同周期性自由振蕩，然后通入同樣量的步驟I)中所述的溶液，實時記錄溶液所引起的覆蓋有聚合物薄膜的標準芯片的頻率變化值和耗散變化值； . 3)將步驟2)和步驟I)中相同時間點的頻率變化值和耗散變化值分別相減，即得到聚合物薄膜內溶液所引起的標準芯片的頻率變化值和耗散變化值； . 4)以倍頻數(shù)和聚合物薄膜內溶液所引起的標準芯片的耗散變化值的乘積為橫坐標，以聚合物薄膜內溶液所引起的標準芯片的頻率變化值和倍頻數(shù)的比值為縱坐標作線性回歸方程，則線性回歸方程在縱坐標軸上的截距為聚合物薄膜內溶液質量；線性回歸方程的斜率為聚合物薄膜的推遲時間，根據(jù)τ = η/μ，計算出聚合物薄膜的彈性模量，其中，τ為聚合物薄膜的推遲時間，H為聚合物薄膜的粘度，μ為聚合物薄膜的彈性模量。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)中，所述石英晶體微天平的儀器型號為El型QCM-D ； 所述儀器的基頻為5MHz ； 所述標準芯片為經(jīng)過表面清理的干態(tài)標準芯片； 所述周期性自由振蕩的振蕩頻率為5MHZ-65M Hz ； 所述溶液為去離子水、鹽溶液、甲醇和乙醇； 所述鹽溶液為氯化鈉鹽水溶液、氯化鉀鹽水溶液和氯化鈉的醇溶液，所述鹽溶液的濃度范圍為 l(T5mol/L-2mol/L ； 所述溶液的通入流量為50 μ L/min-150 μ L/min。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟2)中，所述聚合物薄膜的厚度不大于10nm ； 所述聚合物薄膜為高親水性聚合物薄膜； 所述聚合物薄膜選自下述任意一種聚合物形成的聚合物刷:聚苯乙烯磺酸鈉、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于:步驟4)中，所述倍頻數(shù)為3、.5、7、9、11 和 13。
【文檔編號】G01N11/00GK104390878SQ201410609737
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權日:2014年11月3日
【發(fā)明者】褚虓, 趙江, 楊京法 申請人:中國科學院化學研究所