火花源原子發(fā)射光譜分析中譜線干擾的校正方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于原子發(fā)射光譜的定量分析領(lǐng)域，特別涉及一種火花源原子發(fā)射光譜分析中譜線干擾的校正方法。該校正方法中，待測試樣品中包括待測試元素X、干擾元素Ai和Mj；本方法通過對干擾元素Ai和Mj的干擾譜線和干擾規(guī)律的研究，扣除干擾元素的影響，對分析譜線進(jìn)行自動校正。本發(fā)明用于解決光譜分析過程中因不同元素之間相互干擾導(dǎo)致的定量分析結(jié)果不準(zhǔn)確的問題，適用于火花或類火花源原子發(fā)射光譜。采用本發(fā)明不必增加任何裝置，不增加分析成本和時間；特別適用于快速且準(zhǔn)確的分析任務(wù)。
【專利說明】火花源原子發(fā)射光譜分析中譜線干擾的校正方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于原子發(fā)射光譜的定量分析【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種火花源原子發(fā)射光 譜分析中譜線干擾的校正方法，適用于火花、電弧或類火花原子發(fā)射光譜。

【背景技術(shù)】
[0002] 火花源原子發(fā)射光譜分析技術(shù)的原理是：使樣品在外界能量的作用下轉(zhuǎn)變成氣態(tài) 原子，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當(dāng)從較高的能級躍遷到較低能級時，原子將 釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。對所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過色散分光后，將呈現(xiàn)出的有規(guī) 律的譜線按波長順序記錄，即為光譜圖。然后根據(jù)所得光譜進(jìn)行定性或定量分析。理論上 能導(dǎo)電的金屬物質(zhì)都可以進(jìn)行光譜分析，同時火花發(fā)射光譜分析速度快，因而光譜分析技 術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。
[0003] 以金屬樣品為分析對象的火花原子發(fā)射光譜較多地采用火花或類火花光源，這種 光源成本低廉，激發(fā)能量高，蒸發(fā)能量低，隨光源能量不同，所得等離子體的中性原子和一 價、二價離子成分復(fù)雜。從而使獲得的光譜信號復(fù)雜化，具有分析價值的元素譜線受到干 擾，導(dǎo)致定量分析結(jié)果不準(zhǔn)確。
[0004] 最常用的解決方法是：選擇沒有干擾的譜線。對于一種待測物質(zhì)，在光源激發(fā)的作 用下，一般會有多條譜線。只要光源能量穩(wěn)定，都可作為分析對象，即分析譜線。但如下情 況則無法采用這種方法：1)在光學(xué)范圍內(nèi)找不到?jīng)]有干擾的譜線；2)無干擾的譜線靈敏度 太低，不滿足分析需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種火花源原子發(fā)射光譜分析中譜線干擾的校正方法，用 于解決光譜分析過程中因不同元素之間相互干擾導(dǎo)致的定量分析結(jié)果不準(zhǔn)確的問題，適用 于火花或類火花源原子發(fā)射光譜。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
[0007] -種火花源原子發(fā)射光譜分析中譜線干擾的校正方法，待測試樣品中包括待測試 元素 X、一個至多個第一干擾元素 Ai和一個至多個第二干擾元素％ ;其中，測試元素 X在火 花源的作用下產(chǎn)生的分析譜線信號強(qiáng)度為Ix ;該校正方法包括以下步驟：
[0008] a.準(zhǔn)備25到30個測試元素 X、第一干擾元素 Ai和第二干擾元素 Mj含量已知的系 列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品與待測試樣品基體相同；所述系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品 的含量范圍覆蓋待測試樣品中測試元素 X及干擾元素 Ai和％的含量；
[0009] b.打開光譜儀，把步驟b中準(zhǔn)備好的標(biāo)樣分別引入光譜儀進(jìn)行檢測，獲取由各標(biāo) 樣產(chǎn)生的不同元素靈敏線光譜信號，并對光譜信號進(jìn)行扣除背景、剔除異常、積分放大處 理；
[0010] (i)處理后的第一干擾元素 Ai的光譜信號為Ii,處理后的第二干擾元素 Mj的光譜 信號為I」，建立各個干擾元素含量的校正量Λ C，處理后的測試元素 X的光譜信號為Ix ;
[0011] AC = f(Ii)+f(Ix)^f(Ij) ； (I)
[0012] (ii)元素 X干擾校正后含量，記為C，系列標(biāo)樣中元素 X的標(biāo)準(zhǔn)含量記為Cx ;
[0013] C = Cx+ Δ C ； (2)
[0014] (iii)處理后的測試元素 X的光譜信號為Ix，為橫坐標(biāo)，以校正后的含量C為縱坐 標(biāo)，繪圖獲得測試元素 X的校準(zhǔn)曲線及公式；
[0015] C = g(Ix) ； (3)
[0016] c.在與步驟b相同的測試條件下，將步驟a中同時含有待測元素 X、第一干擾元素 Ai和第二干擾元素％的待測樣品引入光譜儀分析；將采集并處理后的測試元素信號、，第 一、第二干擾元素信號I i, Ip利用公式（2) (3)，計算在有其他元素干擾存在的情況下，待測 元素 X的濃度C_ :
[0017] Ccon = g (Ix) - (f (Ii) +f (Ix) *f (Ij)) ； (4)。
[0018] 所述公式⑴中：
[0019] f (Ii) =Σ AiIi+ Σ AiiIi2+... + Σ AniIi11 ；
[0020] f (Ix) = Σ MxIx+ Σ MxxIx2+... + Σ MkxIxk ；
[0021] f (Ij) = Σ MjIj+ Σ MjjIj2+. .. + Σ MmjIjm ；
[0022] 所述公式⑶中：
[0023] C = g(/r) = a】、+ a2< + …+ α"/:!。
[0024] 所述光譜為火花、電弧或者類火花原子發(fā)射光譜，光譜的信號輸出為脈沖計數(shù)模 式。
[0025] 所述第一干擾元素 Ai,在火花源的作用下產(chǎn)生的分析譜線與待測試元素分析譜線 重合或者光譜儀分辨能力不能區(qū)分，在待測元素譜線位置產(chǎn)生譜線干擾。
[0026] 所述第二干擾元素 Mj含量的變化導(dǎo)致在火花源作用下產(chǎn)生的金屬蒸汽成分和溫 度變化，從而對測試元素譜線信號產(chǎn)生干擾。
[0027] 所述校正方法進(jìn)一步適用于類金屬樣品。
[0028] 該方法適用于不銹鋼中火花源原子發(fā)射光譜分析時的譜線干擾的校正，其中X為 Co元素，Ai為選自Cr、Ni的第一干擾元素，Mj為選自Cr、Mo的第二干擾元素。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0030] 本發(fā)明的校正方法，通過對譜線干擾來源、干擾規(guī)律的研究，用數(shù)學(xué)方法扣除干擾 的影響，并通過軟件實現(xiàn)干擾扣除過程的自動化。由于光譜采用通用型檢測器，具有多元素 同時記錄、分析的能力；采用本發(fā)明不必增加任何裝置，不增加分析成本和時間，特別適用 于快速且準(zhǔn)確的分析任務(wù)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1是干擾校正前，不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在光譜儀上獲得的信號強(qiáng)度比與標(biāo)準(zhǔn)含 量比的關(guān)系圖，即未進(jìn)行干擾校準(zhǔn)的曲線；
[0032] 圖2是干擾校正后，不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在光譜儀上獲得的信號強(qiáng)度比與校正后 含量比的關(guān)系圖，即進(jìn)行干擾校正后的校準(zhǔn)曲線；其中，菱形點為未進(jìn)行校正的鈷的含量， 三角形點為干擾校正之后鈷的含量。

【具體實施方式】
[0033] 下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的【具體實施方式】作進(jìn)一步的說明，以示例的方式說明本 發(fā)明的實施過程與效果，其他類似的干擾問題可參照解決，并不局限于實施例。
[0034] 本發(fā)明的一種火花源原子發(fā)射光譜分析中譜線干擾的校正方法，結(jié)合了內(nèi)標(biāo)元素 法和共存元素干擾校正技術(shù)，其關(guān)鍵是建立干擾元素信號強(qiáng)度與含量的校正量模型，從被 干擾的測試元素分析譜線的標(biāo)準(zhǔn)含量中加以扣除后與其信號強(qiáng)度建立函數(shù)關(guān)系，以此來計 算待測元素的含量。其中信號強(qiáng)度可以是絕對信號強(qiáng)度或相對信號強(qiáng)度。計算干擾信號含 量值的依據(jù)是，在光源工作條件恒定的條件下測試元素信號與干擾信號呈函數(shù)關(guān)系原則。 即利用干擾元素信號計算其對待測元素譜線的干擾。
[0035] 在本發(fā)明的火花源原子發(fā)射光譜分析中譜線干擾的校正方法的具體步驟為：
[0036] a.某待測試樣品的待測試元素 X，在火花源的作用下產(chǎn)生的分析譜線信號強(qiáng)度為 Ix ;待測試樣品所含元素 Ai,，通常為樣品基體的各種元素，在火花源的作用下產(chǎn)生的分析譜 線與待測試元素分析譜線重合或者光譜儀分辨能力不能區(qū)分，在待測元素譜線位置產(chǎn)生譜 線干擾；待測試樣品所含元素％，通常為樣品中除了待測元素外的其它合金元素，其含量的 變化導(dǎo)致在火花源作用下產(chǎn)生的金屬蒸汽成分和溫度變化，從而對測試元素譜線信號產(chǎn)生 干擾。
[0037] b.選用25到30個測試元素 X和干擾元素含量已知的系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品（以下 簡稱標(biāo)樣）；應(yīng)選用基體同待測物相同的金屬標(biāo)樣；標(biāo)樣系列的含量范圍應(yīng)覆蓋待測物中 測試元素 X及干擾元素的含量。
[0038] c.打開光譜儀，設(shè)置和優(yōu)化測量參數(shù)。把步驟b中標(biāo)樣分別引入光譜儀進(jìn)行檢測， 獲取由各標(biāo)樣產(chǎn)生的不同元素靈敏線光譜信號，并對光譜信號進(jìn)行扣除背景、剔除異常、積 分放大處理；
[0039] ⑴處理后的干擾元素 Ai的光譜信號，記為Ii,干擾元素 Mj的光譜信號，記為Ij, 建立干擾元素含量的校正量，記為AC ;處理后的測試元素 X的光譜信號為Ix ;
[0040] AC = f(Ii)+f(Ix)^f(Ij) ； (1)
[0041] (ii)元素 X干擾校正后含量，記為：C，系列標(biāo)樣中元素 X的標(biāo)準(zhǔn)含量，記為Cx;
[0042] C = Cx+ Δ C ； (2)
[0043] (iii)以處理后的測試元素 X的光譜信號，記為Ix，為橫坐標(biāo)，以校正后的含量C為 縱坐標(biāo)，繪圖獲得測試元素 X的校準(zhǔn)曲線及公式；
[0044] C = g(Ix) ； (3)
[0045] d.在與步驟c相同的測試條件下，將步驟a中同時含有待測元素 X和干擾元素 Ai, Mj的待測樣品引入光譜儀分析。將采集并處理后的測試元素信號Ix，干擾元素信號Ii, Ij, 利用公式（2) (3)，可計算在有其他元素干擾存在的情況下，待測元素 X的濃度C_ :
[0046] Ccon = g (Ix) - (f (Ii) +f (Ix) *f (Ij)) ； (4)
[0047] 在光譜應(yīng)用軟件中加入干擾校正計算功能，同信號采集和數(shù)據(jù)處理功能結(jié)合，可 實現(xiàn)光譜干擾校正過程的自動化。
[0048] 本發(fā)明所用光譜為火花源原子發(fā)射光譜。光譜的信號輸出為脈沖計數(shù)模式。
[0049] 實施例1光譜分析不銹鋼中鈷的含量
[0050] 在不銹鋼中，鈷有固溶強(qiáng)化作用，賦予鋼熱硬性，改善鋼的高溫性能、抗氧化性及 耐腐蝕能力，為超硬高速鋼、硬質(zhì)合金、磁鋼或硬磁合金等的重要合金元素。加鈷的目的不 在于提高耐蝕性，而在于提高硬度。由于鈷的價格高，工業(yè)生產(chǎn)中出于成本考慮，檢測的準(zhǔn) 確度要求較高。
[0051] 使用火花源原子發(fā)射光譜分析不銹鋼金屬樣品時，除去鈷原子、離子外，也伴隨產(chǎn) 生相當(dāng)數(shù)量的鉻離子、鎳離子、鐵離子等。因此，原子發(fā)射光譜分析中常用258. Onm譜線為 鈷元素的分析線。研究發(fā)現(xiàn)，不銹鋼中的鉻、鎳、鐵等元素對鈷元素存在干擾問題。在有鉻、 鎳元素存在的情況下，258. Onm的鈷譜線信號會顯著增加，從而導(dǎo)致建立的方法曲線線性度 差，使得測試計算所得的待測元素含量偏高。
[0052] 對上述干擾問題，待測元素鈷（Co)受到待測金屬樣品中其他元素的干擾。按照本 發(fā)明的一種火花源原子發(fā)射光譜分析中譜線干擾的校正方法，包括如下步驟：
[0053] (1)選擇系列含Co的不銹鋼光譜標(biāo)準(zhǔn)樣：以Ar氣作為保護(hù)氣，由低至高選取不同 含量區(qū)間的25?30個不銹鋼光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品；
[0054] (2)在與樣品分析同樣的工作條件下，將上述標(biāo)準(zhǔn)樣品在光譜儀上進(jìn)行激發(fā)，所得 光譜經(jīng)透鏡折射、入射狹縫濾光、光柵色散分光、出射狹縫濾光后，最終到達(dá)檢測器獲得強(qiáng) 度信號；利用光譜數(shù)據(jù)采集軟件對上述各個元素信號進(jìn)行采集、扣背景、去異常和放大后， 獲得每種元素的信號值；
[0055] ⑴處理后的干擾元素 Cr的光譜信號，記為Ii，干擾元素 Ni的光譜信號，記為Ij, 建立干擾元素含量的校正量，記為AC ;處理后的測試元素 X的光譜信號為Ix ;
[0056] Δ C = f (Ii) +f (Ix) *f (Ij) ； (1)
[0057] 其中，
[0058] f (Ii) =Σ AiIi+ Σ AiiIi2+. . . + Σ AniIi11 ；
[0059] f (Ix) = Σ MxIx+ Σ MxxIx2+. . . + Σ MkxIxk ；
[0060] f (Ij) = Σ MjIj+ Σ MjjIj2+. .. + Σ MmjIjm ；
[0061] (ii)元素 Co干擾校正后含量，記為：C，系列標(biāo)樣中元素 X的標(biāo)準(zhǔn)含量，記為Cx;
[0062] C = Cx+ Δ C ； (2)
[0063] (iii)以處理后的Co元素信號強(qiáng)度比為橫坐標(biāo)，校正后Co元素含量比為縱坐標(biāo)， 繪圖得到Co元素曲線和公式；
[0064] C - g{! y) - --| Ix + + ·· + a ,Jy', (3)
[0065] (3)在光譜軟件中增加干擾校正功能，在分析樣品中的Co含量時，采集和處理Co 信號，同時采集和處理Cr、Ni元素信號，將獲得的信號強(qiáng)度數(shù)據(jù)代入校準(zhǔn)公式，即可得到樣 品中Co元素的含量。
[0066] 上述方法中，所用儀器為火花源原子發(fā)射光譜。樣品被高壓火花激發(fā)熔融并氣化， 其中的元素由高能向低能躍遷產(chǎn)生特征輻射，經(jīng)處理后引入光譜分析。未考慮干擾的情況 下，不同含量的含Co不銹鋼標(biāo)樣在光譜儀上獲得的含量比對強(qiáng)度比的關(guān)系見圖1，可見如 不扣除干擾，兩者間的線性關(guān)系較差，以此線作為分析曲線，不能準(zhǔn)確測定樣品中鈷元素的 含量。考慮并扣除干擾后，不同的含鈷不銹鋼標(biāo)樣在光譜儀上獲得的含量比與強(qiáng)度比的關(guān) 系圖見圖2,可見扣除干擾后，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。
[0067] 實際分析三個含鈷的鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品，鈷的質(zhì)量百分含量分別為0. 28%，0. 484%和 0. 61%，未進(jìn)行干擾校正分析的結(jié)果與按照本發(fā)明方法進(jìn)行分析的比較結(jié)果見下面表1 :
[0068] 表 I
[0069]

【權(quán)利要求】
1. 一種火花源原子發(fā)射光譜分析中譜線干擾的校正方法，待測試樣品中包括待測試元 素X、一個至多個第一干擾元素A i和一個至多個第二干擾元素％ ;其中，測試元素X在火花 源的作用下產(chǎn)生的分析譜線信號強(qiáng)度為Ix ;其特征在于，該校正方法包括以下步驟： a. 準(zhǔn)備25到30個測試元素X、第一干擾元素Ai和第二干擾元素Mj含量已知的系列標(biāo) 準(zhǔn)物質(zhì)或樣品，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品與待測試樣品基體相同；所述系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品的含 量范圍覆蓋待測試樣品中測試元素X及干擾元素A i和％的含量； b. 打開光譜儀，把步驟b中準(zhǔn)備好的標(biāo)樣分別引入光譜儀進(jìn)行檢測，獲取由各標(biāo)樣產(chǎn) 生的不同元素靈敏線光譜信號，并對光譜信號進(jìn)行扣除背景、剔除異常、積分放大處理； (i) 處理后的第一干擾元素Ai的光譜信號為Ii,處理后的第二干擾元素Mj的光譜信號 為I」，建立各個干擾元素含量的校正量A C，處理后的測試元素X的光譜信號為Ix ; AC = f(Ii)+f(Ix)^f(Ij) ； (1) (ii) 元素X干擾校正后含量，記為C，系列標(biāo)樣中元素X的標(biāo)準(zhǔn)含量記為Cx ; C = Cx+ A C ； (2) (iii) 處理后的測試元素X的光譜信號為Ix，為橫坐標(biāo)，以校正后的含量C為縱坐標(biāo)， 繪圖獲得測試元素X的校準(zhǔn)曲線及公式； C = g(Ix) ； (3) c. 在與步驟b相同的測試條件下，將步驟a中同時含有待測元素X、第一干擾元素Ai和 第二干擾元素％的待測樣品引入光譜儀分析；將采集并處理后的測試元素信號I x，第一、第 二干擾元素信號Ii, Ip利用公式（2) (3)，計算在有其他元素干擾存在的情況下，待測元素X 的濃度C_ : Ccon= g (Ix)-(f (Ii)+f (Ix)^f(Ij)); ⑷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 所述公式⑴中： f (Ii) = E AiIi+ E AiiIi2+... + E AniIi11 ； f(Ix) =E MxIx+E MxxIx2+...+E MkxIxk； f (Ij) = EMjIj+ EMjjIj2+. .. + E MmjIjm ； 所述公式⑶中：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述光譜為火花、電弧或者類火花原 子發(fā)射光譜，光譜的信號輸出為脈沖計數(shù)模式。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述第一干擾元素Ai,在火花源的作 用下產(chǎn)生的分析譜線與待測試元素分析譜線重合或者光譜儀分辨能力不能區(qū)分，在待測元 素譜線位置產(chǎn)生譜線干擾。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述第二干擾元素％含量的變化導(dǎo) 致在火花源作用下產(chǎn)生的金屬蒸汽成分和溫度變化，從而對測試元素譜線信號產(chǎn)生干擾。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述校正方法進(jìn)一步適用于類金屬 樣品。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：該方法適用于不銹鋼中火花源原子
【文檔編號】G01N21/67GK104316511SQ201410638489
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】劉佳, 馮光, 袁良經(jīng), 賈云海 申請人:鋼研納克檢測技術(shù)有限公司