基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于激光燒蝕羽流的作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法，包括：采用去離子水清洗作物樣本，放置于樣品臺(tái)上；第一路激光經(jīng)三倍頻發(fā)生器形成355nm激光，光路升高后由樣品臺(tái)正上方聚焦擊打樣品表面，形成高密度羽流；第二路激光由樣品上方擊打高密度羽流，對(duì)原子進(jìn)行激發(fā)；采集作物樣本的原子光譜，根據(jù)待測(cè)的重金屬和微量元素，從特征譜線中選取不存在自吸收和自反轉(zhuǎn)且強(qiáng)度最高的四條譜線；以樣本參考值作為輸出，以譜線強(qiáng)度作為輸入，建立多種多元回歸模型，選取其中四個(gè)最優(yōu)模型，建立綜合模型；針對(duì)待檢測(cè)作物樣本，獲取四條譜線強(qiáng)度輸入綜合模型，計(jì)算出作物重金屬和微量元素的含量。
【專利說(shuō)明】基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及作物重金屬和微量元素檢測(cè)技術(shù)，尤其涉及一種基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法。

【背景技術(shù)】
[0002]重金屬(鎘、鉻、鉛、銅等)和微量元素(硅、鐵、硼等)對(duì)作物生命活動(dòng)具有重要影響。在重金屬脅迫下，作物體內(nèi)脯氨酸含量增加，光合作用和呼吸作用受到不同程度的抑制，作物減產(chǎn)甚至絕收。而微量元素與作物的生長(zhǎng)狀況以及產(chǎn)量密切相關(guān)。如Si能提高作物的抗病能力，促進(jìn)生長(zhǎng)；Fe則是植物體內(nèi)多種酶的組成物質(zhì)，缺Fe會(huì)導(dǎo)致失綠癥。獲取作物的重金屬和微量元素信息有利于了解作物的生長(zhǎng)狀況，預(yù)估作物的產(chǎn)量，有利于根據(jù)作物的具體情況實(shí)現(xiàn)定量施肥和管理。目前，作物重金屬和微量元素的檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法(atomic absorpt1n spectrometry, AAS),電感稱合等離子體法(inductively coupled plasma atomic emiss1n spectrometry, ICP-0ES), X 身寸線突光法(X-ray fluorescence analysis,XRF)。然而,這些方法操作復(fù)雜、成本高,并且不能反映重金屬和微量元素在植物表面的分布情況。近年來(lái)，備受關(guān)注迅速發(fā)展的激光誘導(dǎo)擊穿光譜雖然能檢測(cè)多種微量元素，但是信噪比較低，檢出限不能滿足作物某些重金屬和微量元素的檢測(cè)。
[0003]基于激光燒蝕羽流的激光激發(fā)原子突光技術(shù)(plume laser-excited atomicfluorescence,簡(jiǎn)稱PLEAF)是一種新型的多元素分析檢測(cè)技術(shù)。PLEAF能有效解決普通激光激發(fā)原子熒光技術(shù)單波長(zhǎng)單躍遷的局限，實(shí)現(xiàn)樣本(包括未知樣本)多元素分析檢測(cè)，具有檢出限低、無(wú)樣本預(yù)處理、快速等特點(diǎn)。2005年，Cheung等人首次提出PLEAF技術(shù)，并公開了一種簡(jiǎn)單的儀器裝置。Cheung等人指出PLEAF技術(shù)是一種類似熒光光譜技術(shù)，并成功應(yīng)用于金屬合金、陶瓷、聚合物、顏料等檢測(cè)。它的檢出限是激光誘導(dǎo)擊穿光譜幾個(gè)量級(jí)，具有很高的信噪比。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種基于PLEAF對(duì)作物重金屬和微量元素能實(shí)現(xiàn)樣品快速、微損、多元素分析檢測(cè)，具有調(diào)節(jié)簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明所采用的具體技術(shù)方案如下:
[0006]一種基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法，包括步驟:
[0007]I)采用去離子水清洗作物樣本，放置于樣品臺(tái)上；
[0008]2)第一路激光經(jīng)三倍頻發(fā)生器形成355nm激光，光路升高后由樣品臺(tái)正上方聚焦擊打樣品表面，形成高密度羽流；第二路激光由樣品上方擊打所述的高密度羽流，對(duì)原子進(jìn)行激發(fā)；
[0009]3)激光能量趨于穩(wěn)定時(shí)，采集作物樣本的原子光譜，并通過(guò)樣品臺(tái)改變激光擊打樣品位置，得到樣品不同位置的特征譜線；當(dāng)完成所有點(diǎn)的光譜采集后，表面成像系統(tǒng)獲取作物葉片的表面圖像信息，并傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中；
[0010]4)更換不同作物的多個(gè)樣本，重復(fù)步驟I)?步驟3)，得到不同樣本的特征譜線；
[0011]5)根據(jù)待測(cè)的重金屬和微量元素，從所述的特征譜線中選取不存在自吸收和自反轉(zhuǎn)且強(qiáng)度最高的四條譜線，所選譜線的強(qiáng)度分別為Ip 12、13、I4 ；
[0012]6)以樣本參考值作為輸出V，以所述的譜線強(qiáng)度Ip 12、13、I4作為輸入，建立多種多元回歸模型，選取其中四個(gè)最優(yōu)模型，并以這四個(gè)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果Yp \、Y3、Y4作為輸入，以樣本參考值r作為輸出建立綜合模型；綜合模型方程為:Y = mY1+nY2+jY3+kY4+l,m,n、j、k分別為該綜合模型中YpY2、Y3、Y4對(duì)應(yīng)的回歸系數(shù)，I是該綜合模型的常數(shù)；
[0013]7)針對(duì)待檢測(cè)作物樣本，重復(fù)步驟I)?步驟5)，獲取四條譜線強(qiáng)度Ip 12、13、I4輸入所述的綜合模型，計(jì)算出作物重金屬和微量元素的含量；
[0014]8)將步驟3)獲得的作物葉片圖像信息和步驟7)獲得的元素含量信息在計(jì)算機(jī)中進(jìn)行數(shù)據(jù)融合處理，獲取作物葉片重金屬和微量元素含量的分布圖。
[0015]在步驟2)中，采用光路爬高系統(tǒng)將第一路激光光路升高，所述的光路爬高系統(tǒng)包括沿光路依次布置的第一反射鏡、第二反射鏡和第三反射鏡，所述第二反射鏡位于第一反射鏡的正上方，第三反射鏡位于樣品臺(tái)的正上方。所述的第一反射鏡、第二反射鏡和第三反射鏡均為三倍頻Nd =YAG激光反射鏡，355nm處的反射率在98%以上。
[0016]光路爬高系統(tǒng)主要用于抬升光路，并將沿水平方向激光轉(zhuǎn)化為沿垂直方向傳播。應(yīng)用光路爬高系統(tǒng)能有效避免升高激光器位置導(dǎo)致激光不穩(wěn)定的因素。激光從樣品正上方擊打樣品表面，有利于羽流的有效激發(fā)，保證羽流均勻?qū)ΨQ分布。由于第一激光器激光經(jīng)過(guò)倍頻發(fā)生器產(chǎn)生355nm波長(zhǎng)激光，為減少激光能量在光路系統(tǒng)的損失，保證激光能量的有效利用率，第一反射鏡、第二反射鏡和第三反射鏡均為Nd =YAG三倍頻激光反射鏡，反射率大于98%。優(yōu)選的，所述的樣品臺(tái)包括具有三自由度的位移臺(tái)、活動(dòng)安裝在位移臺(tái)上的升降板和滑動(dòng)配合在位移臺(tái)上的載物臺(tái)，所述作物樣本放置在載物臺(tái)上；
[0017]所述升降板上設(shè)有透明的約束窗口，激光透過(guò)約束窗口后擊打樣品；
[0018]所述升降板的下方設(shè)有約束板，該約束板置于作物樣本的正上方，約束板上分布有約束腔，該約束腔用于約束樣品激發(fā)的高密度羽流，第二路激光由約束板上方2±0.5mm位置擊打所述的高密度羽流。
[0019]樣品臺(tái)通過(guò)空間限制增強(qiáng)譜線強(qiáng)度，能對(duì)高密度羽流橫向以及縱向進(jìn)行約束，并根據(jù)不同的樣本需求調(diào)節(jié)約束空間大小調(diào)節(jié)譜線強(qiáng)度，譜線強(qiáng)度增強(qiáng)范圍為2-10倍。約束窗口主要用于對(duì)高密度羽流縱向進(jìn)行約束，并對(duì)入射激光與高密度羽流產(chǎn)生的特征譜線具有較好的透射率。約束板主要用于對(duì)高密度羽流的橫向進(jìn)行約束，并使特征譜線進(jìn)行約束傳播，提高譜線收集效率和譜線強(qiáng)度。
[0020]其中，所述的升降板上設(shè)有透光口，該透光口處覆蓋有透光板，所述透光口與透光板組成所述的約束窗口。透光板為有機(jī)玻璃板，選用材料為N-BK7，厚度為l_5mm，為保證激光有效激發(fā)和特征譜線的有效收集，透光板對(duì)激光波長(zhǎng)和特征譜線的透過(guò)率應(yīng)大于90%，同時(shí)，為防止激光對(duì)有機(jī)玻璃板造成損害，其能量閾值應(yīng)大于lOJ/cm2。譜線增強(qiáng)效果受到約束窗口離樣品距離的影響。由于樣品性質(zhì)和所要檢測(cè)的元素譜線強(qiáng)度不同，本發(fā)明的約束窗口能在垂直方向進(jìn)行移動(dòng)，根據(jù)需要調(diào)節(jié)譜線強(qiáng)度。
[0021]約束板為鍍鉻的招板,厚度為I?3mm。在招板的約束腔內(nèi)進(jìn)行鍍鉻,使內(nèi)腔具有較高的反射率，使特征譜線約束傳播，提高譜線收集效率。約束腔采用圓錐形結(jié)構(gòu)，由于其上小下大的結(jié)構(gòu)，比起圓柱型的結(jié)構(gòu)能更好得對(duì)高密度羽流進(jìn)行約束。另外，當(dāng)高密度羽流從圓錐形約束腔射出時(shí)，由于其空間約束加大，其電子密度與運(yùn)動(dòng)速度均會(huì)得到增強(qiáng)，因此更加有利于譜線信號(hào)的增強(qiáng)。
[0022]其中，所述的第一路激光對(duì)應(yīng)的第一激光器為Nd:YAG固體脈沖激光器，激光能量300mJ，重復(fù)頻率為1-1OHz ;所述的第二路激光對(duì)應(yīng)的第二激光器為準(zhǔn)分子激光器，激光能量為8mJ，重復(fù)頻率為1-200HZ，波長(zhǎng)為193nm。
[0023]激光器的波長(zhǎng)是影響基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜技術(shù)效果的重要參數(shù)。研究表明，當(dāng)采用355nm波長(zhǎng)產(chǎn)生羽流并用193nm波長(zhǎng)對(duì)原子進(jìn)行熒光激發(fā)時(shí)，其譜線的信號(hào)最強(qiáng)。因此，本發(fā)明選用1064nm的固體脈沖激光器，經(jīng)過(guò)三倍頻發(fā)生器產(chǎn)生355nm激光，其成本也較低。另外，產(chǎn)生熒光激發(fā)的激光器為193nm的準(zhǔn)分子激光器，能有效對(duì)羽流進(jìn)行激發(fā)產(chǎn)生特征譜線。
[0024]優(yōu)選的，所述的多元回歸模型包括偏最小二乘法、多元線性回歸、主成分回歸、逐步線性回歸、嶺回歸、Logistic回歸、最小二乘-支持向量機(jī)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、極限學(xué)習(xí)機(jī)和高斯過(guò)程回歸。在多種多元回歸模型中，選取決定系數(shù)R2大且均方根誤差RMSE小的四個(gè)最優(yōu)模型。
[0025]本發(fā)明采用多種多元回歸模型建立作物重金屬和微量元素的預(yù)測(cè)模型。所述的多元回歸模型既包括線性回歸模型也包括非線性回歸模型。各個(gè)不同的回歸模型均有不同的優(yōu)缺點(diǎn)與適用對(duì)象。如主成份回歸、多元線性回、偏最小二乘法等線性回歸方法更適用于光譜值與作物待檢測(cè)元素線性度較好時(shí)。當(dāng)存在各組分相互作用或存在儀器噪聲或基線漂移時(shí)，這些線性校正方法便不能獲得理想的模型。這時(shí)，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、最小二乘-支持向量機(jī)等非線性回歸方法更適合最佳預(yù)測(cè)模型的建立。由于作物是一種基體復(fù)雜的樣本，不同的作物其性質(zhì)存在較大的差異。此外，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，重金屬和微量元素的檢測(cè)容易受到環(huán)境因素的影響。采用上述所述的多種回歸模型并優(yōu)選四種最優(yōu)模型能有效保證不同作物樣本和不同重金屬和微量元素最佳預(yù)測(cè)效果。
[0026]決定系數(shù)R2和均方根誤差RMSE均是評(píng)價(jià)模型效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)。決定系數(shù)主要用來(lái)表征數(shù)據(jù)擬合統(tǒng)計(jì)模型的效果。當(dāng)決定系數(shù)越接近于1，則模型效果越好；均方根誤差用來(lái)衡量預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的偏差，與準(zhǔn)確度的作用相似，當(dāng)均方根誤差越小，越接近于0，表明模型的預(yù)測(cè)能力越強(qiáng)。在此方法中，根據(jù)決定系數(shù)大小進(jìn)行排序，并優(yōu)先選擇均方根誤差較小的回歸模型，從上述所建立的多種多元回歸模型中選擇最優(yōu)的四個(gè)模型。
[0027]在步驟3)中，采用基線平移和光譜歸一化對(duì)所述的特征譜線進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)基線平移去除背景噪聲，采用光譜歸一化來(lái)校正能量波動(dòng)和基體校正。
[0028]本發(fā)明具有的有益效果是:
[0029](I)能快速調(diào)節(jié)儀器的參數(shù)，實(shí)現(xiàn)最佳檢測(cè)參數(shù)的優(yōu)化；
[0030](2)實(shí)現(xiàn)了作物重金屬和微量元素的快速檢測(cè)，具有操作簡(jiǎn)單，成本低等特點(diǎn)。有效克服了傳統(tǒng)檢測(cè)方法檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜的特點(diǎn)，避免了化學(xué)試劑對(duì)環(huán)境的污染；
[0031](3)該方法檢出限低，對(duì)樣本的損傷較小。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1為作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖；
[0033]圖2為作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)的方法流程圖；
[0034]圖3為樣品臺(tái)的結(jié)構(gòu)圖；
[0035]圖4為圖3中樣品臺(tái)的俯視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0036]如圖1所示，一種基于激光燒蝕羽流的激光激發(fā)原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)裝置，包括第一激光器I，三倍頻發(fā)生器2，延時(shí)發(fā)生器3，能量衰減器4，激光能量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)5，光路爬高系統(tǒng)6，探測(cè)器7，光譜儀8，光纖收集系統(tǒng)9，樣品臺(tái)10，第一聚焦透鏡11，第二聚焦透鏡12，樣本表面成像系統(tǒng)13和第二激光器14。
[0037]設(shè)定延時(shí)發(fā)生器3控制時(shí)序，控制第一激光器1、第二激光器15觸發(fā)時(shí)間和探測(cè)器的門控時(shí)間。第二激光器14觸發(fā)時(shí)間延遲第一激光器I觸發(fā)時(shí)間lOO-lOOOns，探測(cè)器7門控時(shí)間在第一激光器I觸發(fā)時(shí)間之后40-100ns。第一激光器I和第二激光器14在延時(shí)發(fā)生器3控制下依次發(fā)出1064nm和193nm兩路激光。第一路激光經(jīng)過(guò)三倍頻發(fā)生器2產(chǎn)生355nm激光，經(jīng)過(guò)能量衰減器4衰減能量。能量衰減器4由半波片41和第一分束鏡42組成，半波片41改變激光偏振方向，通過(guò)第一分束鏡42使一定偏振方向的激光通過(guò)。依次經(jīng)過(guò)第一反射鏡62和第二反射鏡61爬高光路,再經(jīng)第三反射鏡63改變光路，向下傳播。激光經(jīng)第一聚焦透鏡11聚焦，打到樣品表面形成高密度羽流。第二路激光位于約束板906上方2±0.5mm，經(jīng)過(guò)第二聚焦透鏡12，擊打到激發(fā)出來(lái)的高密度羽流上，對(duì)原子進(jìn)行激發(fā)。當(dāng)處于激發(fā)態(tài)原子冷卻躍遷到較低能級(jí)時(shí)產(chǎn)生特征譜線，經(jīng)光纖收集系統(tǒng)9收集，經(jīng)過(guò)光譜儀8分光，最終由探測(cè)器7上的光電倍增管轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，通過(guò)USB連接到計(jì)算機(jī)上15，通過(guò)建立好的模型數(shù)據(jù)庫(kù)，計(jì)算出作物重金屬和微量元素含量。
[0038]光路爬高系統(tǒng)6由第一反射鏡62、第二反射鏡61和第三反射鏡63組成,第一反射鏡62、第二反射鏡61和第三反射鏡63選用I英寸三倍頻Nd =YAG激光反射鏡，355nm處的反射率在98%以上。
[0039]光纖收集系統(tǒng)9由光收集器和光纖組成。樣本表面成像系統(tǒng)13包括(XD相機(jī)134、成像鏡頭133、第三分束鏡132、照明LED光源131。
[0040]探測(cè)器7為ICCD探測(cè)器，光譜儀8為中階梯光柵光譜儀，能量衰減器4由半波片41和第一分束鏡42組成。
[0041]延時(shí)發(fā)生器3控制第一激光器1、第二激光器14和ICXD探測(cè)器7的門控時(shí)間。延時(shí)發(fā)生器設(shè)置第一激光器調(diào)Q信號(hào)的觸發(fā)時(shí)間在氙燈信號(hào)觸發(fā)之后150±20ys。探測(cè)器的控制開啟時(shí)間為第二激光器觸發(fā)之后30-100ns。第二路激光上下位置的調(diào)節(jié)由樣品臺(tái)10實(shí)現(xiàn)。控制位移臺(tái)Z方向，使第二路激光位于約束板上方2±0.5mm。第一激光器I為NdiYAG固體脈沖激光器，激光能量300mJ(@1064nm)，重復(fù)頻率為1-1OHz ;第二激光器14為準(zhǔn)分子激光器，激光能量為8mJ，重復(fù)頻率為1-200HZ，波長(zhǎng)為193nm。
[0042]激光能量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反饋系統(tǒng)5由熱電脈沖探頭51、第二分束鏡52、USB連接線以及計(jì)算機(jī)15組成。所要監(jiān)測(cè)的激光通過(guò)3:7分束鏡分出30%的激光能量，由熱電脈沖探頭接收，通過(guò)USB連接線連接到計(jì)算機(jī)，在專用軟件上實(shí)時(shí)顯示記錄激光的能量，用于后序數(shù)據(jù)分析。
[0043]第一聚焦透鏡11和第二聚焦透鏡12安裝于沿光軸方向具有調(diào)節(jié)自由度的透鏡安裝架中，用于調(diào)節(jié)樣本與透鏡的距離，從而控制擊打到樣品上的激光參數(shù)。第一聚焦透鏡11和第二聚焦透鏡12選用紫外熔融石英玻璃，焦距分別為50nm和75nm。
[0044]如圖2和圖3所示，樣品臺(tái)10包括齒條升降桿901，齒輪滑塊902，直角轉(zhuǎn)接板903，約束窗口 904，圓柱導(dǎo)軌905，約束板906，V型滑塊907，組合電移臺(tái)909，拉桿910，約束腔911。組合電移臺(tái)909采用三自由度的位移臺(tái)。齒條升降桿901豎直安裝在組合電移臺(tái)909上，齒輪滑塊902與齒條升降桿901嚙合，可沿垂直方向上下移動(dòng)。直角轉(zhuǎn)接板903通過(guò)螺栓固定于齒輪滑塊902上，平面設(shè)有矩形的透光口，透光口邊緣設(shè)有支撐臺(tái)階，透光口內(nèi)設(shè)有透光板，形成約束窗口 904。圓柱導(dǎo)軌905固定在組合電移臺(tái)909上，約束板906可沿圓柱導(dǎo)軌905上下滑動(dòng)。圓柱導(dǎo)軌905和齒條升降桿901均通過(guò)螺栓聯(lián)接于組合電移臺(tái)909上。組合電移臺(tái)909開有V型槽，V型滑塊907在拉桿910作用下可沿V型槽左右滑動(dòng)，拉桿910通過(guò)螺紋固定于V型滑塊907內(nèi)。樣品908放置V型滑塊907 (相當(dāng)于載物臺(tái))上，激光從上方向下?lián)舸颍ㄟ^(guò)約束窗口 904，并經(jīng)過(guò)約束板906，擊打到樣品表面，激發(fā)高密度羽流，原子激發(fā)產(chǎn)生的特征譜線由光纖收集系統(tǒng)9收集。
[0045]約束窗口 904的材料為N-BK7，厚度為l_5mm，透過(guò)率大于90 %，能量閾值大于lOJ/cm2。約束窗口 904主要用于對(duì)高密度羽流縱向進(jìn)行約束，并對(duì)入射激光與高密度羽流產(chǎn)生的特征譜線具有較好的透射率。N-BK7是一種常見的光學(xué)玻璃，能夠透過(guò)350nm-2000nm波段的光，其激光的透射率大于90%，能量閾值大于10J/cm2。因此約束窗口904選用材料為N-BK7，厚度為l-3m。約束窗口 904可在齒輪滑塊902作用下沿垂直方向進(jìn)行移動(dòng)。譜線增強(qiáng)效果受到約束窗口離樣品距離的影響。由于樣品性質(zhì)和所要檢測(cè)的元素譜線強(qiáng)度不同，本發(fā)明的約束窗口 904能在垂直方向進(jìn)行移動(dòng)，根據(jù)需要調(diào)節(jié)譜線強(qiáng)度。
[0046]在本實(shí)施例中，約束板906的材料為鍍鉻的鋁板，厚度為1mm，其中間均勻布有圓錐形約束腔911，上錐面直徑和下錐面直徑分別是2mm和3mm。約束腔911之間距離應(yīng)與組合電移臺(tái)909規(guī)劃位移相一致。約束板906主要用于對(duì)高密度羽流的橫向進(jìn)行約束，并使特征譜線進(jìn)行約束傳播，提高譜線收集效率和譜線強(qiáng)度，譜線強(qiáng)度增強(qiáng)范圍為2-10倍。在鋁板的約束腔911內(nèi)進(jìn)行鍍鉻，使內(nèi)腔具有較高的反射率，使特征譜線約束傳播，提高譜線收集效率。約束腔采用圓錐形結(jié)構(gòu)，由于其上小下大的結(jié)構(gòu)，比起圓柱型的結(jié)構(gòu)能更好得對(duì)高密度羽流進(jìn)行約束。另外，當(dāng)高密度羽流從圓錐形約束腔射出時(shí)，由于其空間約束加大，其電子密度與運(yùn)動(dòng)速度均會(huì)得到增強(qiáng)，因此更加有利于譜線信號(hào)的增強(qiáng)。約束板906的約束腔之間距離與組合電移臺(tái)909規(guī)劃位移相一致，能適用于激光誘導(dǎo)擊穿光譜面掃描的工作方式。本發(fā)明采用約束板906覆蓋樣品表面，有利于平整樣品表面提高重復(fù)性，避免激發(fā)顆粒污染其它待測(cè)區(qū)域。當(dāng)待測(cè)樣品為新鮮葉片等表面不平整樣品時(shí)，其待測(cè)區(qū)域與透鏡距離存在差異，進(jìn)而影響激光到達(dá)樣品的激光參數(shù)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜的檢測(cè)穩(wěn)定性與待檢測(cè)區(qū)域的激光參數(shù)息息相關(guān)，因此平整樣品表面有利于固定激光參數(shù)提高檢測(cè)的重復(fù)性。此外，約束板906的上小下大圓錐形結(jié)構(gòu)有利于最大程度地避免由上一個(gè)檢測(cè)區(qū)域激發(fā)顆粒污染，保證所檢測(cè)對(duì)象為待檢測(cè)區(qū)域的元素。
[0047]V型滑塊907在拉桿910作用下可沿V型槽移動(dòng)，采用此V型滑塊導(dǎo)軌結(jié)構(gòu)，避免升高約束窗口和約束板等繁瑣操作。約束板906與圓柱導(dǎo)軌905之間的連接為緊連接，在重力作用下約束板906不能自由下滑。
[0048]控制組合電移臺(tái)909使約束板906的圓錐型約束腔911與上方激光的位置相對(duì)應(yīng)，設(shè)置組合電移臺(tái)909的工作步長(zhǎng)是圓錐形約束腔相鄰距離或倍數(shù)。共軸雙脈沖激光經(jīng)過(guò)光路系統(tǒng)，經(jīng)聚焦透鏡從上方向下傳播，穿過(guò)約束窗口 904，并經(jīng)過(guò)圓錐形約束腔擊打樣品。約束窗口 904的其激光透過(guò)率大于90%，能量閾值大于lOJ/cm2。特征譜線由上方的光纖收集系統(tǒng)收集。每個(gè)位置可根據(jù)實(shí)際要求選擇所需擊打的次數(shù)，當(dāng)完成一個(gè)位置之后通過(guò)組合電移臺(tái)909移動(dòng)進(jìn)行多個(gè)位置光譜采集。當(dāng)無(wú)約束窗口 904和約束板906時(shí)，激發(fā)出的高密度羽流為自由激發(fā)狀態(tài)；當(dāng)對(duì)激發(fā)的高密度羽流進(jìn)行限制后，高密度羽流的密度增加，溫度升高，增強(qiáng)了激發(fā)原子的譜線強(qiáng)度。
[0049]如圖2所示，基于激光燒蝕羽流的激光激發(fā)原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法，具體步驟如下:
[0050](I)用去離子水清洗作物樣本，放置于樣品臺(tái)上。
[0051](2)根據(jù)選擇的不同工作參數(shù)，調(diào)節(jié)儀器系統(tǒng)參數(shù)。通過(guò)能量衰減器改變達(dá)到樣本表面激光能量。旋轉(zhuǎn)能量衰減器的半波片改變激光偏振方向，不同偏振方向通過(guò)分束鏡的能量不同。調(diào)節(jié)第一聚焦透鏡沿光軸方向的位移，控制透鏡到樣本表面的距離，控制樣本表面激光參數(shù)。設(shè)置延時(shí)發(fā)生器時(shí)序控制第一激光器、第二激光器和探測(cè)器的門控時(shí)間。當(dāng)采集譜線的信噪比高于閾值時(shí)，開始作物樣本光譜采集，否則重復(fù)步驟(2)，直到滿足要求。
[0052](3)采集作物樣本的原子光譜。當(dāng)能量實(shí)時(shí)檢測(cè)系統(tǒng)所采集的激光能量趨于穩(wěn)定時(shí)，開始采集作物樣本的原子光譜。通過(guò)xyz三自由度位移臺(tái)改變激光擊打樣品位置，避免重復(fù)擊打。每個(gè)樣本采集10個(gè)位置，每個(gè)點(diǎn)采集10條光譜，共100條光譜。對(duì)100條原子光譜取平均代表一個(gè)樣本。當(dāng)完成所有點(diǎn)的光譜采集后，表面成像系統(tǒng)獲取作物葉片的表面圖像信息，并傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中。
[0053](4)對(duì)采集到的原子光譜進(jìn)行預(yù)處理，包括基線平移(去除背景噪聲)、光譜歸一化(校正能量波動(dòng)和基體校正)等。根據(jù)原子信息數(shù)據(jù)庫(kù)選擇所測(cè)元素的譜線，所選特征譜線應(yīng)為不存在自吸收四條譜線強(qiáng)度最強(qiáng)的譜線，所選譜線的強(qiáng)度設(shè)為Ip 12、13、14。
[0054](5)通過(guò)參考方法如原子吸收光譜，獲取不同作物多個(gè)樣本的重金屬和微量元素參考值，設(shè)為V。以樣本參考值V作為輸出，重復(fù)步驟(I)到(4)獲取不同樣本譜線強(qiáng)度Ip 12、13、I4作為輸入，分別建立偏最小二乘法、多元線性回歸、主成分回歸、逐步線性回歸、嶺回歸、Logistic回歸、最小二乘-支持向量機(jī)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、極限學(xué)習(xí)機(jī)、高斯過(guò)程回歸等模型，從中選取4個(gè)最優(yōu)預(yù)測(cè)模型1、Y2, Y3, Y4。以多元線性回歸模型為例，則模型方程為:Y4 = alAbldcL+dlfe^'lKc'd分別為該多元線性回歸方程中I1'12、13、I4對(duì)應(yīng)的回歸系數(shù)，e是該多元線性回歸方程的常數(shù)。以四個(gè)預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)結(jié)果1、Y2、Y3、Y4作為輸入，以樣本參考值V作為輸出建立綜合模型，模型方程為:Y = mY1+nY2+jY3+kY4+l,m,n,j、k分別為該綜合模型中YpY2、Y3、Y4對(duì)應(yīng)的回歸系數(shù)，I是該綜合模型的常數(shù)。以最終二次擬合的綜合模型建立多種作物的模型數(shù)據(jù)庫(kù)用于快速預(yù)測(cè)作物重金屬和微量元素含量。
[0055](6)獲取待檢測(cè)作物樣本，重復(fù)步驟(I)到(4)獲取4條譜線強(qiáng)度Ip 12、13、I4作為輸入，以步驟(5)建立的模型數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算重金屬和微量元素含量。
[0056](7)將步驟(3)獲得的作物葉片圖像信息和步驟(6)獲得的元素含量信息在計(jì)算機(jī)中進(jìn)行數(shù)據(jù)融合處理，獲取作物葉片重金屬和微量元素含量的分布圖。
[0057]上述【具體實(shí)施方式】用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本方面做出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法，其特征在于，包括步驟: 1)采用去離子水清洗作物樣本，放置于樣品臺(tái)上； 2)第一路激光經(jīng)三倍頻發(fā)生器形成355nm激光，光路升高后由樣品臺(tái)正上方聚焦擊打樣品表面，形成高密度羽流；第二路激光由樣品上方擊打所述的高密度羽流，對(duì)原子進(jìn)行激發(fā)； 3)激光能量趨于穩(wěn)定時(shí)，采集作物樣本的原子光譜，并通過(guò)樣品臺(tái)改變激光擊打樣品位置，得到樣品不同位置的特征譜線；當(dāng)完成所有點(diǎn)的光譜采集后，表面成像系統(tǒng)獲取作物葉片的表面圖像信息，并傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中； 4)更換不同作物的多個(gè)樣本，重復(fù)步驟I)?步驟3)，得到不同樣本的特征譜線； 5)根據(jù)待測(cè)的重金屬和微量元素，從所述的特征譜線中選取不存在自吸收和自反轉(zhuǎn)且強(qiáng)度最高的四條譜線，所選譜線的強(qiáng)度分別為1:、12、13、I4 ; 6)以樣本參考值作為輸出V，以所述的譜線強(qiáng)度Ip12、13、I4作為輸入，建立多種多元回歸模型，選取其中四個(gè)最優(yōu)模型，并以這四個(gè)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果1、Y2、Y3、Y4作為輸入，以樣本參考值V作為輸出建立綜合模型；綜合模型方程為:Y = mY1+nY2+jY3+kY4+l, m、n、j、k分別為該綜合模型中YpY2、Y3、Y4對(duì)應(yīng)的回歸系數(shù)，I是該綜合模型的常數(shù)； 7)針對(duì)待檢測(cè)作物樣本，重復(fù)步驟I)?步驟5)，獲取四條譜線強(qiáng)度Ip12、13、I4輸入所述的綜合模型，計(jì)算出作物重金屬和微量元素的含量； 8)將步驟3)獲得的作物葉片圖像信息和步驟7)獲得的元素含量信息在計(jì)算機(jī)中進(jìn)行數(shù)據(jù)融合處理，獲取作物葉片重金屬和微量元素含量的分布圖。
2.如權(quán)利要求1所述的基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法，其特征在于，采用光路爬高系統(tǒng)將第一路激光光路升高，所述的光路爬高系統(tǒng)包括沿光路依次布置的第一反射鏡、第二反射鏡和第三反射鏡，所述第二反射鏡位于第一反射鏡的正上方，第三反射鏡位于樣品臺(tái)的正上方。
3.如權(quán)利要求2所述的基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法，其特征在于，所述的第一反射鏡、第二反射鏡和第三反射鏡均為三倍頻Nd:YAG激光反射鏡，355nm處的反射率在98%以上。
4.如權(quán)利要求1所述的基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法，其特征在于，所述的樣品臺(tái)包括具有三自由度的位移臺(tái)、活動(dòng)安裝在位移臺(tái)上的升降板和滑動(dòng)配合在位移臺(tái)上的載物臺(tái)，所述作物樣本放置在載物臺(tái)上； 所述升降板上設(shè)有透明的約束窗口，激光透過(guò)約束窗口后擊打樣品； 所述升降板的下方設(shè)有約束板，該約束板置于作物樣本的正上方，約束板上分布有約束腔，該約束腔用于約束樣品激發(fā)的高密度羽流，第二路激光由約束板上方2±0.5mm位置擊打所述的高密度羽流。
5.如權(quán)利要求4所述的基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法，其特征在于，所述的升降板上設(shè)有透光口，該透光口處覆蓋有透光板，所述透光口與透光板組成所述的約束窗口。
6.如權(quán)利要求5所述的基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法，其特征在于，所述約束板為鍍鉻的鋁板，約束腔為圓錐形。
7.如權(quán)利要求1所述的基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法，其特征在于，所述的第一路激光對(duì)應(yīng)的第一激光器為Nd:YAG固體脈沖激光器，激光能量300mJ，重復(fù)頻率為1-1OHz ； 所述的第二路激光對(duì)應(yīng)的第二激光器為準(zhǔn)分子激光器，激光能量為8mJ，重復(fù)頻率為l-200Hz，波長(zhǎng)為 193nm。
8.如權(quán)利要求1所述的基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法，其特征在于，所述的多元回歸模型包括偏最小二乘法、多元線性回歸、主成分回歸、逐步線性回歸、嶺回歸、Logistic回歸、最小二乘-支持向量機(jī)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、極限學(xué)習(xí)機(jī)和高斯過(guò)程回歸。
9.如權(quán)利要求8所述的基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法，其特征在于，在多種多元回歸模型中，選取決定系數(shù)R2大且均方根誤差RMSE小的四個(gè)最優(yōu)模型。
10.如權(quán)利要求1所述的基于激光燒蝕羽流的原子熒光光譜作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法，其特征在于，在步驟3)中，采用基線平移和光譜歸一化對(duì)所述的特征譜線進(jìn)行預(yù)處理。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK104374760SQ201410653868
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】何勇, 彭繼宇, 劉飛, 張初, 孔汶汶, 馮雷 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)