一種評價機械力化學(xué)改性膠粉的活化程度的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種評價機械力化學(xué)改性膠粉的活化程度的方法，利用雙螺桿擠出機對膠粉進行機械力化學(xué)改性，然后利用電子順磁共振波譜儀對改性膠粉和作為標準樣品的1，1-二苯基-2-苦基肼基進行自由基濃度測試，通過對相同條件下的試樣與標準樣品的電子順磁共振譜的二次積分面積進行對比計算，換算得出膠粉體系內(nèi)的自由基濃度；與此同時，取擠出機改性的膠粉，使其與生膠并用，通過加工硫化成型，得到硫化橡膠，對改性膠粉并用硫化膠進行力學(xué)性能測試；最后通過自由基濃度與力學(xué)性能關(guān)系的建立，來評價機械力化學(xué)改性膠粉的活化程度。本發(fā)明首次通過測定膠粉體系自由基濃度來評價膠粉體系的活化程度，此種方法快捷、方便，且準確性高。
【專利說明】-種評價機械力化學(xué)改性膠粉的活化程度的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種評價膠粉活化程度的方法，具體設(shè)及一種評價機械力化學(xué)改性 膠粉的活化程度的方法。 技術(shù)背景
[0002] 隨著世界汽車工業(yè)的快速發(fā)展，輪胎需求量急劇上升，由此也帶來了大量廢棄橡 膠的產(chǎn)生。而廢棄橡膠具有很高的潛在利用價值，因此，通過對廢棄橡膠進行有效的回收與 再利用，對實現(xiàn)廢棄橡膠的資源循環(huán)化至關(guān)重要。當前，廢棄橡膠的膠粉化回收利用W其二 次污染小，工藝簡單的特點而受到人們的廣泛關(guān)注，但由于膠粉表面活性較低、交聯(lián)結(jié)構(gòu)難 W翻新等因素，使得其規(guī)?；瘧?yīng)用于傳統(tǒng)橡膠制品進程受阻。為改善該一現(xiàn)狀，對廢棄橡膠 粉進行活化改性是必由之路。在眾多膠粉改性方法中，機械力化學(xué)法改性方法具有清潔、高 效、可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等特點而受到業(yè)界人±的廣泛推崇。然而，受限于機械力化學(xué)改性過 程變化的復(fù)雜性，使得對于活化反應(yīng)過程認識不足，極大的限制了其工藝流程穩(wěn)定性探究 及過程優(yōu)化，從而制約了機械力化學(xué)改性膠粉大規(guī)模替代橡膠原料的進程。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的問題是提供一種評價機械力化學(xué)改性膠粉的活化程度的方法， 為探究膠粉改性過程變化提供可行性方案，從而為機械力化學(xué)改性膠粉產(chǎn)業(yè)化進程的探究 提供理論基礎(chǔ)。
[0004] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案是利用雙螺桿擠出機對膠粉進行機械力化學(xué)改性，得到改 性膠粉；然后利用電子順磁共振波譜儀對改性膠粉進行波譜測試，通過與標準樣品的波譜 測試結(jié)果進行對比計算，得出改性膠粉體系內(nèi)的自由基濃度；與此同時，將改性膠粉與生膠 并用，通過加工硫化成型，得到硫化橡膠，而后進行力學(xué)性能的測定；最后通過改性膠粉體 系內(nèi)自由基濃度與力學(xué)性能的對比，建立改性膠粉體自由基濃度與力學(xué)性能之間的相互關(guān) 系，通過該關(guān)系來評價機械力化學(xué)改性膠粉的活化程度。
[0005] 所述的一種評價機械力化學(xué)改性膠粉的活化程度的方法主要包括W下幾個步 驟： a、將雙螺桿擠出機參數(shù)設(shè)置好，取粗膠粉在雙螺桿擠出機中進行擠出，待擠出的膠粉 冷卻后封存、備用，得到改性膠粉。
[0006] b、稱取步驟a中得到的改性膠粉，裝入電子順磁共振波譜儀的順磁管中，進行電 子順磁共振波譜測試，得到改性膠粉的順磁信號圖，對譜圖信號進行二次積分，得到改性膠 粉的積分面積。
[0007] C、稱取1，1-二苯基-2-苦基阱基，即DPPH標準樣品，同b步驟中的方法相同，對 DPK1標準樣品進行電子順磁共振波譜測試，得到DPK1標準樣品的順磁信號圖，然后對譜圖 信號進行二次積分，得到DPPH標準樣品的積分面積。
[0008] t通過對改性膠粉與DPPH標準樣品的波譜測試結(jié)果進行對比換算，得出改性膠 粉的自由基濃度。
[0009] e、將步驟a中得到的改性膠粉與生膠共混，硫化成型，然后對改性膠粉并用硫化 膠進行力學(xué)性能測試。
[0010] f、通過對所得改性膠粉自由基濃度與改性膠粉并用硫化膠的力學(xué)性能測試結(jié)果 的分析，建立改性膠粉自由基濃度與改性膠粉并用硫化膠的力學(xué)性能之間的關(guān)系，通過該 關(guān)系來評價機械力化學(xué)改性膠粉的活化程度。
[0011] 其中，技術(shù)方案中： 1) DPPH標準樣品自由基濃度計算公式為；Ni=WXNa/M Ni為標準樣品DPPH自由基濃度；W為DPPH標準樣品質(zhì)量分數(shù)；Na為阿伏伽德羅常數(shù)， 6. 02X 102Vmol ;M為DPPH相對分子質(zhì)量。
[001引 2)改性膠粉自由基濃度計算公式為；N2=miXNiXS2/ (msXSi) 馬為改性膠粉自由基濃度；S 2為改性膠粉順磁信號二次積分面積；Si為DPPH標準樣品 順磁信號二次積分面積；mi、m2分別為改性膠粉和DPK1樣品質(zhì)量。
[0013] 其中，步驟a中所述的膠粉為干法粉碎的膠粉顆粒，其顆粒尺寸為20目?60目。
[0014] 其中，步驟a中所述的雙螺桿擠出機的參數(shù)設(shè)置為；螺桿轉(zhuǎn)速為100?6(K)rad/min， 剪切溫度為60°C?220°C，轉(zhuǎn)速比(主機轉(zhuǎn)速/喂料轉(zhuǎn)速）為2. 5?5. 5。
[0015] 其中，步驟b中所述的電子順磁共振波譜儀參數(shù)設(shè)置為：中屯、磁場3511. 34G，掃描 寬度100. 00G，微波頻率9. 85GHz，接收器增益1. OOe+002,調(diào)制頻率100. OOKHz，調(diào)制幅度 1. 00G，時間常數(shù)327. 68ms，掃場時間335. 54s，稱取改性膠粉，裝入電子順磁共振波譜儀的 順磁管中，對樣品進行電子順磁共振波譜測試。
[0016] 其中，步驟C中所述的DPPH標準樣品質(zhì)量分數(shù)為97%。
[0017] 其中，步驟e中所述的配方中的生膠為了苯橡膠、天然橡膠、順了橡膠、了膳橡膠 中的一種。
[001引其中，步驟e中所述的配方為生膠為20?80份，改性膠粉為20?80份，氧化鋒2?6 份，硬脂酸1?5份，防老劑4010 1?2份，促進劑DM 0. 2?1份，促進劑CZ 0. 5?2份，硫橫 0. 5?3份。W上W質(zhì)量份為單位。
[0019] 其中，步驟e中所述的硫化成型的條件為：硫化壓力10 MPa ~20MPa，硫化溫度 140°C ?160°C，硫化時間 5min ~15min。
[0020] 其中，步驟e中所述的力學(xué)性能測試包括拉伸強度、斷裂伸長率、100%定伸應(yīng)力和 300%定伸應(yīng)力測試。
[0021] 本發(fā)明首次通過測定膠粉體系自由基濃度來評價膠粉體系的活化程度。膠粉體系 自由基是由于橡膠在使用過程中，由于疲勞、老化等因素引發(fā)的鍵的斷裂而產(chǎn)生的。在機械 力作用膠粉過程中，膠粉顆粒在機械力剪切作用下會被破碎，交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，膠粉體系 內(nèi)會產(chǎn)生自由基，而自由基濃度的變化能很好的解釋膠粉交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞程度，從而揭示 膠粉在機械力活化作用下的過程變化，為探究其機理提供很好的理論依據(jù)。因此，將膠粉體 系自由基濃度的變化作為評價膠粉體系的活化程度是一個很好的方法。
[0022] 通過電子順磁共振測試檢測機械力化學(xué)改性膠粉過程中自由基濃度來判定膠粉 活化程度該一方法還未見報道，為探究膠粉改性過程中過程變化，揭示改性過程機理，從 而推動其產(chǎn)業(yè)化進程，對改性過程膠粉體系自由基濃度的測定來判定膠粉活化程度至關(guān)重 要。一般利用電子順磁共振測試檢測自由基濃度的時間大約在lOmin?15min左右，非?？?捷。
[0023] 本發(fā)明的評價機械力化學(xué)改性膠粉的活化程度的方法快捷、方便，準確性高，且成 本低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為DPPH標準樣品自由基濃度順磁信號圖。

【具體實施方式】
[0025] W下結(jié)合說明書附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明，但具體實施 方式并不對本發(fā)明做任何形式的限定。
[0026] 本發(fā)明的【具體實施方式】如下； 實施例1膠粉體系的自由基濃度 將雙螺桿擠出機參數(shù)設(shè)置為螺桿轉(zhuǎn)速3(K)rap/min，剪切溫度160°C，在轉(zhuǎn)速比為5. 5、 4. 5、3. 5、2. 5的條件下，分別取500g的30目膠粉在雙螺桿擠出機上進行擠出，待擠出的膠 粉冷卻后封存、備用，得到改性膠粉。
[0027] 準確稱取0. 0300g改性膠粉，裝入電子順磁共振波譜儀的順磁管中，調(diào)節(jié)儀器參 數(shù)；中屯、磁場3511. 34G，掃描寬度100. 00G，微波頻率9. 85GHz，接收器增益1. OOe+002,調(diào)制 頻率100. OOKHz，調(diào)制幅度1. 00G，時間常數(shù)327. 68ms，掃場時間335. 54s，對樣品進行電子 順磁共振波譜測試，得到樣品順磁信號圖，并對其進行二次積分，得到樣品積分面積。
[002引準確稱取0. 0300g質(zhì)量分數(shù)為97%的DPPH標準樣品，通過上述步驟下電子順磁共 振波譜儀的儀器參數(shù)，對DPPH標準樣品進行電子順磁共振波譜測試，對樣品信號進行二次 積分，得到已知濃度下的積分面積。
[0029] DPPH標準樣品和改性膠粉體系計算公式如下： 1) DPPH標準樣品自由基濃度計算公式為；Ni=WXNa/M Ni為標準樣品DPPH自由基濃度；W為DPPH標準樣品質(zhì)量分數(shù)；N A為阿伏伽德羅常數(shù)， 6. 02X 102Vmol ;M為DPPH相對分子質(zhì)量。
[0030] 經(jīng)過計算得出，97%DPPH標準樣品自由基濃度為1. 480 X 102Vg。
[00川 2)改性膠粉自由基濃度計算公式為；N2=miXNiXS2/ (msXSi) 馬為改性膠粉自由基濃度；S 2為改性膠粉順磁信號二次積分面積；Si為DPPH標準樣品 順磁信號二次積分面積；mi、m2分別為改性膠粉和DPK1樣品質(zhì)量。
[0032] 經(jīng)過計算得出，膠粉體系自由基濃度隨著轉(zhuǎn)速比的減小呈現(xiàn)先上升、后降低的趨 勢。產(chǎn)生該種現(xiàn)象的原因是由于在高轉(zhuǎn)速比條件下，雙螺桿擠出機的機械力化學(xué)剪切作用 較弱，只能將小部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞，產(chǎn)生的自由基較少，自由基濃度較低；隨著剪切作用的 增加，交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞程度加大，自由基濃度上升；而低轉(zhuǎn)速比條件下剪切作用過強，膠粉在 過強的剪切作用條件下由于熱和氧的共同作用，使得膠粉發(fā)生碳化，導(dǎo)致自由基的巧滅， 自由基濃度降低。進一步分析數(shù)據(jù)可知，在轉(zhuǎn)速比為5. 5、4. 5、3. 5、2. 5的條件下，自由基 濃度值分別為，8. 494X l〇i7g，1. 038X l〇27g，1. 067X l〇27g，7. 007X l〇i7g，未改性膠粉 體系自由基濃度為8. 012X l〇i7g，在轉(zhuǎn)速比為3. 5時，膠粉體系自由基的濃度達到最大值 1. 067Xl〇27g。
[0033] 表1雙螺桿擠出機作用下，不同轉(zhuǎn)速比條件下改性膠粉體系的自由基濃度。

【權(quán)利要求】
1. 一種評價機械力化學(xué)改性膠粉的活化程度的方法，其特征在于：利用雙螺桿擠出機 對膠粉進行機械力化學(xué)改性，得到改性膠粉；然后利用電子順磁共振波譜儀對改性膠粉進 行波譜測試，通過與標準樣品的波譜測試結(jié)果進行對比計算，得出改性膠粉體系內(nèi)的自由 基濃度；與此同時，將改性膠粉與生膠并用，然后通過加工硫化成型，得到硫化橡膠，而后進 行力學(xué)性能的測定；最后通過改性膠粉的自由基濃度與力學(xué)性能的對比，建立改性膠粉體 自由基濃度與力學(xué)性能之間的相互關(guān)系，通過該關(guān)系來評價機械力化學(xué)改性的膠粉的活化 程度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種評價機械力化學(xué)改性膠粉的活化程度的方法主要包括以 下幾個步驟： a、 將雙螺桿擠出機參數(shù)設(shè)置好，然后將粗膠粉于雙螺桿擠出機中進行擠出改性，待擠 出的膠粉冷卻后封存、備用，得到改性膠粉； b、 稱取步驟a中得到的改性膠粉，裝入電子順磁共振波譜儀的順磁管中，進行電子順 磁共振波譜測試，得到改性膠粉的順磁信號圖，然后對譜圖信號進行二次積分，得到改性膠 粉的積分面積； c、 稱取1，1-二苯基-2-苦基肼基，即DPPH標準樣品，同b步驟中的方法相同，對DPPH 標準樣品進行電子順磁共振波譜測試，得到DPPH標準樣品的順磁信號圖，并對譜圖信號進 行二次積分，得到DPPH標準樣品的積分面積； d、 通過對改性膠粉與DPPH標準樣品的波譜測試結(jié)果進行對比換算，得出改性膠粉的 自由基濃度； e、 將步驟a中得到的改性膠粉與生膠共混，硫化成型，然后對改性膠粉并用硫化膠進 行力學(xué)性能測試； f、 通過對所得改性膠粉自由基濃度與改性膠粉并用硫化膠的力學(xué)性能測試結(jié)果的分 析，建立改性膠粉體系自由基濃度與改性膠粉并用膠力學(xué)性能之間的關(guān)系，然后通過該關(guān) 系來評價機械力化學(xué)改性膠粉的活化程度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟a中，所述的膠粉為干法粉碎的 膠粉顆粒，其顆粒尺寸為20目~60目。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟a中，所述的雙螺桿擠出機的參 數(shù)設(shè)置為：螺桿轉(zhuǎn)速為l〇〇~600rap/min，剪切溫度為60°C ~220°C，主機轉(zhuǎn)速比喂料轉(zhuǎn)速的 轉(zhuǎn)速比為2. 5~5. 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟b中，所述的電子順磁共振波 譜儀參數(shù)設(shè)置為：中心磁場3511. 34G，掃描寬度100. 00G，微波頻率9. 85GHz，接收器增益 1. 00e+002,調(diào)制頻率100. OOKHz，調(diào)制幅度1. 00G，時間常數(shù)327. 68ms，掃場時間335. 54s， 稱取改性膠粉，裝入電子順磁共振波譜儀的順磁管中，對樣品進行電子順磁共振波譜測試。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟c中，DPPH標準樣品質(zhì)量分數(shù)為 97%〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟e中，所述的配方中的生膠為丁 苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟e中所述的配方為生膠為20~80 份，改性膠粉為20~80份，氧化鋅2~6份，硬脂酸1~5份，防老劑4010 1~2份，促進劑DM 0. 2~1份，促進劑CZ 0. 5~2份，硫磺0. 5~3份。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟e中，所述的硫化成型的條件 為：硫化壓力lOMPa ~20MPa，硫化溫度140°C ~160°C，硫化時間5min ~15min。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟e中，所述的力學(xué)性能測試包 括拉伸強度、斷裂伸長率、100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力測試。
【文檔編號】G01N24/10GK104502390SQ201410763029
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】張明, 曾冬, 宋佳, 劉俊亮, 張棚, 高建和, 龔俊杰, 張振興 申請人:揚州大學(xué)