納米纖維修飾的碳糊電極及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種La0.88Sr0.12MnO3納米纖維修飾的碳糊電極及其制備方法和應用。本發(fā)明主要利用La0.88Sr0.12MnO3電紡材料對果糖的電化學催化氧化作用，通過時間—電流曲線法對果糖進行靈敏的定量分析測定。本發(fā)明是由碳糊修飾電極、鉑電極和飽和甘汞參比電極所組成的三電極體系。實驗結果表明，在0.10 mol/L NaOH 支持電解質中，該修飾電極對果糖具有明顯的催化氧化作用，在最優(yōu)條件下，采用電流-時間曲線法測定，果糖濃度在5.0×10-8～1.0×10-4mol/L范圍內與其響應電流呈良好的線性關系，檢出限達到2.2×10-8mol/L。該法用于注射液中果糖含量的測定，結果令人滿意。
【專利說明】Laa88Srai2MnO3納米纖維修飾的碳糊電極及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Laci 88Sra 12Μη03納米纖維修飾的碳糊電極及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]果糖，是一種常見的單糖，它是食品飲料工業(yè)的通用性甜味劑，對它的檢測是和我們的生活息息相關的。盡管果糖的攝入對糖尿病人影響很小，但是由于其代謝吸收快，和葡萄糖一樣能轉化合成甘油三酯，過分攝入也會導致肥胖，高血脂，所以對果糖的檢測也是非常重要的。
[0003]鈣鈦礦復合氧化物ABO3,具有獨特的物理性質和化學性質，它在電池，固體電解質，傳感器等很多領域都有廣泛的應用。標準鈣鈦礦中A或B位被其它金屬離子取代或部分取代后，會形成陰離子缺陷或不同價態(tài)的B位離子，是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能材料。而且，靜電紡絲法合成的納米纖維結構的摻雜鈣鈦礦材料，更是具有了納米纖維和摻雜鈣鈦礦材料的共同優(yōu)點，同時也將會有更加重要的應用。
[0004]目前，對果糖進行檢測的方法有毛細管電泳、高效液相色譜質譜聯用法、熒光測定法、氣相色譜法等，這些方法存在實驗過程復雜、溶劑毒性大、耗時等問題。電化學修飾電極法由于其快速、準確、靈敏、便于攜帶等優(yōu)點，被廣泛應用于糖類的檢測中。并且靜電紡絲La0 88Sr0.12Μη03納米纖維修飾碳糊電極對果糖的檢測還未見報道。
【發(fā)明內容】
[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種Laci 88Sra 12Μη03納米纖維修飾的碳糊電極。
[0006]本發(fā)明的目的之二在于提供該碳糊電極的制備方法及其作為電化學傳感器在檢測果糖過程中的使用方法。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種Laa88Sra 一叫納米纖維修飾的碳糊電極，其特征在于該碳糊電極是La0 88Sr0,12Μη03納米纖維修飾在碳糊電極表面。
[0008]一種制備上述的Latl^8Srtl 12Μη03納米纖維修飾的碳糊電極的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:將Laa88Srai2MnO3納米纖維分散二次蒸餾水中，得到修飾劑，其中Laa88Srai2MnO3納米纖維與二次蒸懼水的質量體積比為:2_8 mg mL '超聲分散均勻后,將該修飾劑滴涂在干凈的碳糊電極表面上，干燥，即得到Laa88Srai2MnO3納米纖維修飾的碳糊電極。
[0009]上述的碳糊電極的制備方法為:將石墨和石蠟油以質量比3:1的比例在研缽中進行混合，攪拌至均勻，然后將混合物裝入直徑為3 mm的玻璃管，在玻璃管的另一端插入銅絲至與混合物接觸。將碳糊電極的石墨端在表面光滑的紙上磨平，即得到碳糊電極。
[0010]上述的Laci 88Sra 12]?1103納米纖維的制備方法為:
a.將La鹽、Sr鹽和Mn鹽按La:Sr:Μη=0.88:0.12:1的摩爾比混合形成金屬鹽； b.將步驟a所得金屬鹽和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)按1:1 -1:2的質量比混合后緩慢加入到DMF (二甲基甲酰胺)中，室溫下攪拌20-24 h,得到具有黏性的膠體溶液前驅物，其固含量為:20-25% ；
c.將步驟b所得的前驅物進行靜電紡絲，應用電壓為10-15kV，針頭到接收器的距離為10-15 cm;紡絲完成后，將聚合物纖維放入干燥箱70-80 1:恒溫干燥12-20 h ;將干燥好的纖維在700-800 °C的空氣氣氛中煅燒2-3 h，升溫速度為2-3 V mirT1，得到了La0 88Sr0.12Μη03納米纖維。
[0011]一種果糖的電化學測定方法，采用上述的Laci 88Sra 12Μη03納米纖維修飾的碳糊電極，其特征在于該測定方法的具體步驟為:將所述的Laa88Srai2MnO^米纖維修飾碳糊電極作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬絲電極作為輔助電極，組成三電極系統；測定時，將三電極系統置于10 mL的0.15 mo I L — 1 NaOH溶液中，設置初始電壓為0.65 V，記錄下電流一時間曲線，當背景電流達到穩(wěn)態(tài)后，用微量進樣器向NaOH溶液中加果糖標準溶液；在不同果糖濃度下測得傳感器對它們的電流響應值，在濃度為0.05 μ M到100.0 μ M范圍內，得到電流與果糖濃度的線性關系曲線，其線性相關系數W = 0.999，利用該標準曲線法對果糖實際樣品進行分析檢測。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點和特點如下所述:本發(fā)明利用了 Laa88Srai2MnO3中的Mn 3+和Mn4W果糖的催化氧化作用，使得果糖在電極上的電流響應顯著增大，大大提高了分析檢測對果糖濃度的靈敏度，將該修飾電極用于果糖注射液中果糖含量的測定，結果令人滿意。
[0013]本發(fā)明中的修飾電極是一種新型的電化學傳感器，用于實際樣品測定，具有快速、靈敏、準確等特點。本發(fā)明的測試方法具有良好的重現性和穩(wěn)定性。本發(fā)明中的修飾碳糊電極的制備方法具有成本低、簡單快速、易操作等優(yōu)點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明中不含有2.0 mM果糖和含有2.0 mM果糖溶液的NaOH電解質溶液(0.10 mol I/1)在裸電極(a, C)、電紡Laa88Srai2MnO3納米纖維修飾碳糊電極(b, d)上的循環(huán)伏安圖。
[0015]圖2為最佳條件下，加入不同濃度的果糖標準溶液的電流-時間曲線圖，插圖為低濃度部分的放大圖。
[0016]圖3為最佳條件下，果糖的濃度-電流標準工作曲線圖。
【具體實施方式】
[0017]現將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。
[0018]實施例1
本實施例中的修飾電極的制備方法和步驟如下:
(0.碳糊電極的制備方法:將石墨和石蠟油以質量比3:1的比例在研缽中進行混合，攪拌至均勻，然后將混合物裝入直徑為3 _的玻璃管。在玻璃管的另一端插入銅絲至與混合物接觸。將碳糊電極的石墨端在表面光滑的紙上磨平，待用；
(2).電紡Laa88Sra 12Mn03m米纖維的制備:將0.5272 g金屬鹽(摩爾比La: Sr:Mn=0.88: 0.12:1)和0.5272 g PVP緩慢加入到5 mL DMF中，室溫下攪拌20-24 h,得到具有黏性的膠體溶液前驅物。將前驅物吸入注射器中，金屬針頭連接高壓進行靜電紡絲，應用電壓為15 kV，針頭到接收器的距離為15 cm。紡絲完成后，將聚合物纖維放入干燥箱70°〇恒溫干燥12 h，最后將干燥好的纖維放入管式爐中，在800 °C的空氣氣氛中煅燒3 h，升溫速度為2 V mirT1,得到了 Laa88Srai2MnO3納米纖維。
[0019](3 )電紡La。.88Sr0.12Μη03納米纖維修飾碳糊電極的制備:將一定質量的Laa88Srai2MnO^米纖維分散在I mL 二次蒸餾水中，超聲分散均勻；然后取10 μ L修飾劑滴涂在干凈的碳糊電極表面上，在紅外燈下干燥，待用。
[0020]電紡Laci 88Sra 12Μη03納米纖維修飾碳糊電極的用途及其使用方法:
(1)該修飾電極的用途是直接用于對果糖電化學測定；
(2)該修飾電極的使用方法及測定如下:所述的靜電紡絲Laa88Srai2MnO3納米纖維修飾碳糊電極作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬絲電極作為輔助電極，組成三電極系統；測定果糖時，將三電極系統置于10 mL的0.15 mol L_1 NaOH溶液中，最佳修飾劑濃度為8 mg ml/1，設置初始電壓為0.65 V，記錄下電流一時間曲線，當背景電流達到穩(wěn)態(tài)后，用微量進樣器向NaOH溶液中加入果糖標準溶液；在不同果糖濃度下測得傳感器對它們的電流響應值，在濃度為0.05 μ M到100.0 μ M范圍內，得到電流與果糖濃度的線性關系曲線，其線性相關系數W= 0.999?？梢岳脴藴是€法對果糖實際樣品進行分析檢測。
[0021]作為電化學傳感器的修飾電極的催化作用表征
在不含有2.0 mM果糖和含有2.0 mM果糖溶液的NaOH電解質溶液(0.10 mol L —O在裸電極(a, C)、電紡Laci 88Srtl l2MnO^米纖維修飾碳糊電極(b，d)上的循環(huán)伏安圖如圖1所示。從圖中可以看出，裸電極無法對果糖進行檢測分析，而Laa88Srai2MnO3納米纖維修飾電極在果糖加入后，在原來基礎上氧化峰電流明顯增強，說明修飾電極對檢測物質有明顯的催化氧化作用。
[0022]電化學檢測果糖
在最佳測試條件下，Laa88Srai2MnO3納米纖維修飾碳糊電極對加入不同濃度的果糖標準溶液的濃度-電流響應如圖2所示。隨著果糖的濃度增大,響應電流也逐漸增大。由圖3可見，在濃度為0.05 μΜ到100.0 μ M范圍內，得到電流與果糖濃度的線性關系曲線，線性方程為/ (μΑ) = 0.0335 + 0.1106c ( μ Μ)，其線性相關系數7? = 0.999，檢出限可以達到 22.3 nM。
[0023]本發(fā)明方法制備的修飾電極，重現性和穩(wěn)定性良好。10次重復測定，腎上腺素的標準偏差為3.68%。電極不用時在4°C存放半個月后，電流響應保持為初始電流的94.8%。本發(fā)明方法制備的電極不受抗壞血酸、咖啡因、苯丙氨酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、磷酸、氯化鈉和硫酸鈉等物質的干擾，專一性好。
[0024]利用標準加入法對市售的果糖注射液進行檢測，采用平行測定3次取平均值的方法，測定結果的相對標準偏差均能夠控制在±5.0%以內。
【權利要求】
1.一種La d.88Sr0.一叫納米纖維修飾的碳糊電極，其特征在于該碳糊電極是La0 88Sr0.12Μη03納米纖維修飾在碳糊電極表面。
2.一種制備根據權利要求1所屬的La Cl88Sra 12Μη03納米纖維修飾的碳糊電極的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:將Laa88Srai2MnO3納米纖維分散二次蒸餾水中，得到修飾劑，其中Laa88Srai2MnO3納米纖維與二次蒸懼水的質量體積比為:2_8 mg mL '超聲分散均勻后，將該修飾劑滴涂在干凈的碳糊電極表面上，干燥，即得到Laa88Srai2MnO3納米纖維修飾的碳糊電極。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的碳糊電極的制備方法為:將石墨和石蠟油以質量比3:1的比例在研缽中進行混合，攪拌至均勻，然后將混合物裝入直徑為3mm的玻璃管，在玻璃管的另一端插入銅絲至與混合物接觸， 將碳糊電極的石墨端在表面光滑的紙上磨平，即得到碳糊電極。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的LaCl 88Sra 12Μη03納米纖維的制備方法為: a.將La鹽、Sr鹽和Mn鹽按La:Sr:Μη=0.88:0.12:1的摩爾比混合形成金屬鹽； b.將步驟a所得金屬鹽和聚乙烯吡咯烷酮PVP按1:1 -1:2的質量比混合后緩慢加入到二甲基甲酰胺DMF中，室溫下攪拌20-24 h,得到具有黏性的膠體溶液前驅物，其固含量為:20-25% ； c.將步驟b所得的前驅物進行靜電紡絲，應用電壓為10-15kV，針頭到接收器的距離為10-15 cm;紡絲完成后，將聚合物纖維放入干燥箱70-80 1:恒溫干燥12-20 h ;將干燥好的纖維在700-800 °C的空氣氣氛中煅燒2-3 h，升溫速度為2-3 V mirT1，得到了La0 88Sr0.12Μη03納米纖維。
5.一種果糖的電化學測定方法，采用根據權利要求1所述的La U8Srai2MnO^米纖維修飾的碳糊電極，其特征在于該測定方法的具體步驟為:將所述的Laa88Sr(l.12Mn03m米纖維修飾碳糊電極作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬絲電極作為輔助電極，組成三電極系統；測定時，將三電極系統置于10 mL的0.15 mo I I/1 NaOH溶液中，設置初始電壓為0.65 V，記錄下電流一時間曲線，當背景電流達到穩(wěn)態(tài)后，用微量進樣器向NaOH溶液中加果糖標準溶液；在不同果糖濃度下測得傳感器對它們的電流響應值，在濃度為0.05 μ M到100.0 μ M范圍內，得到電流與果糖濃度的線性關系曲線，其線性相關系數TP= 0.999，利用該標準曲線法對果糖實際樣品進行分析檢測。
【文檔編號】G01N27/48GK104458859SQ201410763331
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權日:2014年12月12日
【發(fā)明者】丁亞萍, 許多, 羅立強, 李麗 申請人:上海大學