一種libs成分分析中元素最優(yōu)工作曲線的建立方法
【專利摘要】一種LIBS成分分析中元素最優(yōu)工作曲線的建立方法，屬于材料成分分析領(lǐng)域。本方法的基本思想是在獲得材料每個元素的多條工作曲線的基礎(chǔ)上，按照曲線確定度值高和曲線各點(diǎn)濃度偏差加權(quán)和小的約束條件，優(yōu)選出各元素的最佳工作曲線。本方法由兩個約束條件和六個操作步驟組成。運(yùn)用該方法，以鉛黃銅標(biāo)樣GSB04-2146-2008為實(shí)施對象，得到了樣本中各元素的最優(yōu)工作曲線。
【專利說明】-種UBS成分分析中元素最優(yōu)工作曲線的建立方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料成分分析【技術(shù)領(lǐng)域】，特別設(shè)及一種LIBS成分分析中元素最優(yōu)工 作曲線的建立方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（Xaser Introduced breakdown spectroscopy,簡稱 LIB巧是一種新型光譜分析技術(shù)，其原理是；當(dāng)一束高能脈沖激光聚焦到樣本上時(shí)，激光會 將焦點(diǎn)附近的微量樣本燒蝕成為高溫等離子體，隨后等離子體迅速冷卻并發(fā)射出反映元素 特征的光譜，通過測量特征光譜的波長和強(qiáng)度就能得到元素的類型和含量。該技術(shù)具有實(shí) 時(shí)檢測多種元素、無需樣本預(yù)處理、樣本損傷小等特點(diǎn)（王海舟.冶金分析前沿[M].北京： 科學(xué)出版社，2004:255-289)。
[0003] 在LIBS成分分析中，常常使用標(biāo)準(zhǔn)樣本來建立元素的工作曲線?，F(xiàn)有文獻(xiàn) (Loree, T.R, Radziemski,L. J. Laser-induced breakdown spectroscopy:a technique for atomic detection and molecular identification[J]. Los Alamos Conference on Optics, 1981,288, 232-241.)、巧adziemski L.,Cremers D.,Benelli K.,趾00 C., and Harris R. D. , Use of the vacuum ultraviolet spectral region for LIBS-based Martian geology and exploration[J], Spectrochimica Acta 6,2005,60,237-248.)、 (Salle, B. Cremers D. A. , Maurice S. , and Wiens R. C. , Laser-induced breakdown spectroscopy for space xploration applications:Influence of ambient pressure on the calibration curves prepared from soil and clay samples[J], Spectrochimica Acta B，2005, 60, 479-490.) -般討論的是元素的某條曲線的建立和修正問題，對于元素的 多條工作曲線優(yōu)選，還沒有系統(tǒng)化論述。
[0004] 不同的工作曲線通常對于成分分析的精度存在不同的影響，所W如何在多條曲線 間進(jìn)行優(yōu)選就成了 一個很重要的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種LIBS成分分析中元素最優(yōu)工作曲線的建立方法，實(shí)現(xiàn)了多條曲 線間進(jìn)行優(yōu)選。
[0006] 本發(fā)明建立曲線取舍的優(yōu)化模型，按此模型從元素的多條曲線中選擇最優(yōu)的工作 曲線。其內(nèi)容如下：
[0007] (1)對于每個給定元素，工作曲線最優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)為：
[000引 1)對于該元素的所有工作曲線，曲線擬合的確定度值R最高；
[0009] 2)對于該元素的所有工作曲線，曲線上各樣本濃度的相對偏差加權(quán)和sum_dif最 小。
[0010] 其中R和sum_dif的定義如下；

【權(quán)利要求】
1. 一種LIBS成分分析中元素最優(yōu)工作曲線的建立方法，基于內(nèi)標(biāo)法建立元素的工作 曲線并優(yōu)化；其特征在于，包括如下工藝步驟： (1) 對于每個給定元素，工作曲線最優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)為： 1) 對于該元素的所有工作曲線，曲線擬合的確定度值R最高； 2) 對于該元素的所有工作曲線，曲線上各樣本濃度的相對偏差加權(quán)和sum_dif最?。?其中R和sum_dif的定義如下：
i:樣本號，n:樣本總數(shù)， R:工作曲線的確定度值， f(i):元素第i個樣本的濃度的擬合值， 元素n個樣本的濃度的平均值，y(i):元素第i個樣本的濃度值， dif(i):元素第i個樣本的濃度的相對偏差， W⑴：元素第i個樣本的相對偏差的加權(quán)值，滿足W⑴> =0,求和E? W(i)= 1，sum_dif:元素的相對偏相差加權(quán)和， (2) 各元素工作曲線最優(yōu)化計(jì)算方法為： 1) 測量一組P個標(biāo)準(zhǔn)樣本的實(shí)際光譜數(shù)據(jù)，分別存放在不同路徑下的 PracSpectraData文件中。每個文件中第1列是光譜波長，第2列到第N+1列是光譜強(qiáng)度； 2) 選擇第1個樣本，進(jìn)行譜線自動識別，獲得各個元素的實(shí)際譜線波長 InstrMatPracWaveLen4(i, j);其中，i為元素號，j為譜線號； 3) 對于第1個到第P個樣本的每一個樣本，對光譜數(shù)據(jù)PracSpectraData中的 N次光譜數(shù)據(jù)做平均，得到SpectraOrgWav(j,k)，SpectraOrgStren(j,k)，k為樣本 號，j為譜線號。對于每個樣本k，判斷其光譜數(shù)據(jù)的波長SpectraOrgWav(i,j,k)和 InstrMatTheoWaveLen4(i,j)，是否相等。如果相等，就將SpectraOrgStrenQ,k)存儲在 SpectraStrenQ,j,k)中，其中i為元素號，j為譜線號，k為樣本號； 其中SpectraStrenQ,j, k)在i=1和i>l時(shí)分別存放的是基體元素的光譜強(qiáng)度和非 基體元素的光譜強(qiáng)度； 4) 對于每個樣本k，計(jì)算每個非基體元素的各條譜線的相對強(qiáng)度值并存儲；相對強(qiáng)度 值得計(jì)算方法是： ele_relative(m,n,k,s) =SpectraStren(m,k,s)/SpectraStren(n,k, 1) 其中m為非基體元素譜線號，n為基體元素譜線號，k為樣本號，s>l為非基體元素號； 5) 讀取每個非基體元素的樣本濃度，并擬合曲線，計(jì)算R值和sum_dif值。 讀取每個非基體元素的所有樣本的濃度，并存儲在concentration(k, s)中，其中k為樣本號，s>l為非基體元素號；對相對光譜強(qiáng)度ele_relative(m, n, k, s)和元素濃度 concentration(k,s)進(jìn)行線性擬合，得到工作曲線curve(m,n,s)。根據(jù)公式（I. 1)和（I. 3) 分別計(jì)算出R值和sum_dif值，并分別存儲在R(m,n,s)和sum_dif(m,n,s)中，其中m為非 基體元素的有效譜線號，n為基體元素的有效譜線號，s>l為非基體元素號； 6)對于每個非基體元素，將其各條曲線的R值按從大到小的順序排序，得到R值較 高的前N條曲線；這里排序過的R值和相應(yīng)的曲線分別記為order_R(m,n,s)和order_ curve(m,n,s);找到這些曲線對應(yīng)的sum_dif值，存儲在order_sum_dif(m,n,s)中；尋找 這些sum_dif值的最小值，其相應(yīng)的工作曲線即為該元素的最優(yōu)工作曲線OptCurve(s)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2中）進(jìn)行譜線自動識別的步驟如 下： (a) 定義限制參數(shù) al)譜線波長匹配閾值D1 D1為待匹配實(shí)測譜線波長與前一個實(shí)測譜線波長的間隔的一半。 a2)譜線波長匹配閾值D2 D2為待匹配實(shí)測譜線波長與后一個實(shí)測譜線波長的間隔的一半。D:和D2能不遺漏地 和少冗余地覆蓋和帶匹配實(shí)測譜線臨近的理論譜線； a3)光譜強(qiáng)度下限值ILL ILL可綜合光譜儀的光譜強(qiáng)度測量范圍和研宄者的經(jīng)驗(yàn)制定。ILL不小于零，一般不小 于光譜儀空白噪聲均值的2?3倍； a4)光譜強(qiáng)度上限值IUL IUL也是綜合光譜儀的光譜強(qiáng)度測量范圍和研宄者的經(jīng)驗(yàn)來制定的。IUL不大于光譜 儀強(qiáng)度測量上限； (b) 制定識別規(guī)則 bD-D^ =入元素！，理論譜線j-入實(shí)測譜線k〈 =D2 其中?譜a』為元素i的第j條理論譜線的波長，X為第k條實(shí)測譜線的 波長。這里的理論譜線即是已知的原子光譜數(shù)據(jù)庫的譜線。D1=入實(shí)測譜^-入實(shí)測譜線^為 =入實(shí)測譜線k+i_人實(shí)測譜線k，這里實(shí)測譜線波長序列?實(shí)測譜線k，k=l，2*"r}是按從小到大 排列的。該規(guī)則用于劃分實(shí)測譜線k為元素i的譜線，這時(shí)實(shí)測譜線k的波長A就 是元素i的實(shí)測譜線波長，記為^iinfak。需要指出的是，一方面，由于單個元素自身 的理論譜線波長的間隔常常小于實(shí)測光譜波長間隔，所以可能存在一條實(shí)測譜線對應(yīng)于某 個元素的多條理論譜線的情形；另一方面，由于實(shí)測光譜波長間隔隨波長的不同有微小浮 動，所以還可能存在同一條理論譜線對應(yīng)于多條不同實(shí)測譜線的情形；另外，由于屬于不同 元素的譜線波長的間隔也常常小于實(shí)測光譜波長間隔，所以可能存在一條實(shí)測譜線對應(yīng)于 多個元素所屬的譜線的情形。對于這三方面，要分別使用規(guī)則b2)、b3)和b4)來剔除重復(fù) 的譜線； b2)min{|A?元素i,實(shí)測譜線k-A?元素i,理論譜線jI，j= 1，2…m}其中A?元素i,實(shí)測譜線k是兀素i的 弟k條實(shí)測譜線波長，{A?元素i,理論譜線』，j= 1,2…m}是兀素i的與A?元素譜線k對應(yīng)的m 條理論譜線波長的集合； 該規(guī)則用于在^infak對應(yīng)的所有理論譜線波長中，只選擇離此實(shí)測譜線波長最 近的理論譜線波長； b3)min{|A?元素i,理論譜線j-A?元素i,實(shí)測譜線kI，k=1，2…n}其中A?元素i,理論譜線j是兀素i的 弟j條理論譜線波長，{X元m實(shí)測譜線k，k= 1,2…n}是兀素i的與A?元素丨,理論譜線』對應(yīng)的n 條實(shí)測譜線波長的集合； 該規(guī)則用于在對應(yīng)的所有實(shí)測譜線波長中，只選擇離此理論譜線波長最 近的實(shí)測譜線波長； b4)min{IA?元素i,實(shí)測譜線j-A?元素i,理論譜線jI，i= 1，2...p}，這里p條A?元素i,實(shí)測譜線j相等其 中i= 1，2…P}是P個元素的理論波長，這些理論波長對應(yīng)的實(shí)測譜線波 長X元*i,實(shí)觀線j都相等； 該規(guī)則用于在同一實(shí)測譜線屬于不同元素的情形下，選擇和此實(shí)測譜線波長最接近的 理論譜線波長所對應(yīng)的元素為該實(shí)測譜線所屬的元素； b5)ILL<I元素！，實(shí)測譜線j<IUL 其中，是元素i的實(shí)測譜線j的強(qiáng)度。該規(guī)則用于剔除受到儀器、外部環(huán) 境或光譜信號自身的影響而導(dǎo)致的譜線光譜強(qiáng)度過大或過小的譜線； (c)建立識別算法 cl)按光譜儀波長測量范圍讀取理論譜線波長數(shù)據(jù)并存儲 從各個元素對應(yīng)的理論波長數(shù)據(jù)文件The0WavLenl元素名中讀取波長在光譜 儀測量范圍[SL，SH]內(nèi)的數(shù)據(jù)，并按從小到大順序存儲在各元素的理論譜線波長數(shù)組 TheoWavLen2_元素名中。這里SL和SH分別為光譜儀的波長測量下限值和上限值； c2)讀取樣本的實(shí)測光譜數(shù)據(jù)并在平均后存儲 從樣本實(shí)測光譜數(shù)據(jù)文件PracSpectraData中讀取波長和多次測量的光譜強(qiáng)度數(shù)據(jù)， 計(jì)算各波長處光譜強(qiáng)度的平均值，將波長和平均強(qiáng)度存儲在二維數(shù)組PracAvgSpectraData 中，數(shù)組的第一列為波長，第二列為平均強(qiáng)度； c3)對指定的每個元素i，按規(guī)則bl)劃分出屬于此元素的實(shí)測譜線和相應(yīng)的理論譜 線； 對母個兀素i，按D1K=A^^素i,理論譜n』-A?實(shí)測譜nk〈 = 〇2匹配規(guī)則，得到母個兀素的頭測譜線波長及相應(yīng)的平均強(qiáng)度。 c4)對指定的每個元素i，按規(guī)則b2)，在每條實(shí)測譜線對應(yīng)的所有理論譜線波長中，只 保留與實(shí)測譜線最接近的理論譜線波長并存儲； 對每條實(shí)測譜線，求它和與它對應(yīng)的每條理論譜線的波長差，取波長差最小的理論譜 線作為對應(yīng)于實(shí)測譜線波長的元素波長。將得到的元素實(shí)測譜線波長數(shù)據(jù)、其對應(yīng)的光譜 強(qiáng)度數(shù)據(jù)和理論譜線波長數(shù)據(jù)，分別存儲到對應(yīng)的二維數(shù)組InstrMatTheoWaveLenl(i,j)、 InstrMatstrengthl(i,j)、InstrMatPracWaveLenl(i,j)； c5)對指定的每個元素i，按規(guī)則b5)去除強(qiáng)度過小或過大的譜線并存儲； 對于元素譜線的光譜強(qiáng)度，按照ILL彡IUL規(guī)則，去除光譜強(qiáng)度值過低的 譜線以減小背景光譜影響，增大信噪比；去除光譜強(qiáng)度值過高的譜線，以去除光譜強(qiáng)度飽和 的譜線。存儲元素i對應(yīng)的理論譜線波長、實(shí)測譜線波長和實(shí)測譜線強(qiáng)度到對應(yīng)的二維數(shù)組 InstrMatTheoffaveLen2 (i,j) >InstrMatstrength2 (i,j) >InstrMatPracffaveLen2 (i,j)； c6)對指定的每個元素i，按規(guī)則b3)，在每條理論譜線對應(yīng)的所有實(shí)測譜線波長中，只 保留與理論譜線最接近的實(shí)測譜線波長并存儲； 對每條理論譜線，求它和與它對應(yīng)的每條實(shí)測譜線的波長差，取波長差最小的實(shí)測譜 線和該理論譜線對應(yīng)。將得到的元素實(shí)測譜線波長、其對應(yīng)的光譜強(qiáng)度和理論譜線波長， 分別存儲到對應(yīng)的二維數(shù)組InstrMatTheoWaveLen3 (i, j)、InstrMatstrength3 (i, j)、 InstrMatPracffaveLen3(i, j)； c7)按照規(guī)則b4)，在同一實(shí)測譜線屬于不同元素的情形下，選擇和此實(shí)測譜線波長最 接近的理論譜線波長所對應(yīng)的元素為該實(shí)測譜線所屬的元素并存儲； 存儲各元素的理論譜線波長、實(shí)際譜線波長、實(shí)際譜線強(qiáng)度到二維數(shù)組InstrMatTheoWaveLen4 (i, j)、InstrMatPracWaveLen4(i, j)、InstrMatstrength4(i, j)〇
【文檔編號】G01N21/71GK104502329SQ201410836182
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月28日
【發(fā)明者】吳少波, 王麗晴, 龍森, 許貴, 張?jiān)瀑F, 于立業(yè), 孫彥廣, 劉鴻, 黃健 申請人:冶金自動化研究設(shè)計(jì)院