氧化物半導體丙酮氣體傳感器及其制備方法
【專利摘要】一種La2O3-WO3氧化物半導體丙酮氣體傳感器及其制備方法，屬于氣體傳感器【技術領域】。由正面帶有2個分立的L形金電極的Al2O3絕緣陶瓷板、涂覆在Al2O3絕緣陶瓷板正面和L形金電極上的半導體敏感材料、Al2O3絕緣陶瓷板背面帶有的氧化釕加熱層、在氧化釕加熱層上設置的2個分立的矩形金電極組成；半導體敏感材料為La2O3-WO3氧化物半導體，厚度為10～30μm，該敏感材料是采用靜電紡絲技術制備得到，經(jīng)煅燒、涂覆、熱壓在2個L形金電極和Al2O3絕緣陶瓷板的正面。本發(fā)明所得到的傳感器除了具有較高的靈敏度外，還具有較快的響應速度和較好的重復性。該傳感器的檢測下限為0.8ppm，可用于室內環(huán)境中丙酮氣體含量的檢測。
【專利說明】-種La;0;-W0;氧化物半導體丙酬氣體傳感器及其制備方 法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于氣體傳感器【技術領域】，具體設及一種La2〇3-W〇3氧化物半導體丙酬氣體 傳感器及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 丙酬是一種易燃、易揮發(fā)、化學性質較活潑的有機物，在工業(yè)上丙酬主要作為溶劑 廣泛用于炸藥、塑料、橡膠、纖維、制革、油脂、噴漆等行業(yè)中。此外，丙酬也作為合成締酬、醋 酢、艦仿、聚異戊二締橡膠、甲基丙締酸、甲醋、氯仿、環(huán)氧樹脂等物質的重要原料。
[0003] 丙酬毒性為中毒，長時間接觸會對人體的肝臟、腎臟、膜腺和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重 危害。另外，丙酬蒸氣與空氣混合可形成爆炸物，遇明火、高熱極易燃燒爆炸，爆炸極限 2. 55%?12. 8% (體積），并且丙酬蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火 源會著火回燃。由此可見，對室內環(huán)境中丙酬氣體的快速、及時、準確的檢測是非常必要也 是非常重要的，該就需要借助于靈敏度高、響應恢復快、重復性好的丙酬傳感器。
[0004] 目前，國內外對丙酬氣敏傳感器的研究工作都處于起步程度，針對丙酬氣體的專 口傳感器還沒有形成有效的產(chǎn)業(yè)化。限制此類傳感器實用化的一個主要因素就是傳感器的 靈敏度低、響應速度慢和重復性差。為了使傳感器能夠具有較高的靈敏度、較快的響應速度 和較好的重復性，可W使用高性能的敏感材料來實現(xiàn)。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種利用靜電紡絲技術制備的La2〇3-W〇3氧化物半導體丙酬 傳感器及其制備方法。本發(fā)明通過對半導體材料進行滲雜，增加傳感器的靈敏度，提高傳感 器的響應速度，改善傳感器的重復性，促進此種傳感器在氣體檢測領域的實用化。
[0006] 本發(fā)明所得到的傳感器除了具有較高的靈敏度外，還具有較快的響應速度和較好 的重復性。該傳感器的檢測下限為0. 8卵m，可用于室內環(huán)境中丙酬氣體含量的檢測。
[0007] 如圖1所示，本發(fā)明所述La2〇3-W〇3氧化物半導體丙酬傳感器，由正面帶有2個分 立的L形金電極5的Al2〇3絕緣陶瓷板1、涂覆在A1 2〇3絕緣陶瓷板1正面和L形金電極5 上的半導體敏感材料2、Al2〇3絕緣陶瓷板1背面帶有的氧化釘加熱層3、在氧化釘加熱層3 上設置的2個分立的矩形金電極6組成；每個L形金電極5和每個矩形金電極6都通過金 漿分別焊接有1條銷線4作為電極引線，通過其中的兩條銷絲4在2個分立的矩形金電極 6間施加電流，可W實現(xiàn)對傳感器的加熱；通過另外的兩條銷絲4測量在不同氣氛下的2個 分立的L形金電極間的電阻，利用靈敏度S的定義公式S = Rg/Rg可計算得到傳感器的靈敏 度；其特征在于；半導體敏感材料2為La2〇3-W〇3氧化物半導體，該敏感材料是采用靜電紡絲 技術制備，經(jīng)鍛燒、涂覆、熱壓在2個L形金電極5和Al2〇3絕緣陶瓷板1的正面。
[000引本發(fā)明所述傳感器利用La203-W03氧化物半導體作為敏感材料，一方面滲入La 203 改變了 W03納米線的形貌特征，形成多孔結構；另一方面La 203會催化脫氨反應，該兩方面都 會大幅提高氣體與敏感材料的反應效率，進而提高傳感器的靈敏度。此外，平板式傳感器和 氧化物半導體的制作工藝簡單，利于工業(yè)上批量生產(chǎn)。
[0009] 本發(fā)明所述的La2〇3-W〇3氧化物半導體丙酬傳感器的制備方法，其步驟如下：
[0010] 1.首先將 0. 009 ?0. 045g La(N〇3)3 'e&CKO. 8g WCle、lg 聚己締化咯燒酬溶解在 4. 8?5. 2g二甲基甲酷胺、4. 8?5. 3g己醇和0. 4?0. 6g醋酸中，攬拌4?8小時形成溶 膠；
[0011] 2.把上述溶膠裝入靜電紡絲裝置中，收集板和噴絲口的距離為9?11cm，在噴絲 口上施加的電壓為10?15kv，收集板接地，紡絲2?5小時，最后在收集板上得到納米電紡 絲產(chǎn)物；
[001引 3.將上述納米電紡絲產(chǎn)物在450?500°C下鍛燒2?5小時得到La2化-W03納米 線敏感材料；
[0013] 4.取正面帶有2個分立的L形金電極5、背面帶有氧化釘加熱層3的絕緣Al2〇3陶 瓷板1，在氧化釘加熱層3上設置有2個分立的矩形金電極6,每個L形金電極5和每個矩 形金電極6上都通過金漿分別焊接有1條銷線4作為電極引線；將La2〇3-W〇3納米線敏感材 料涂覆（放置）在Al2〇3陶瓷板1的正面，使用熱壓機在200?230°C下熱壓15?20分鐘， 形成10?30 y m厚的敏感材料2,并使敏感材料完全覆蓋2個L形金電極5 ;陶瓷板的長為 1. 3 ?1. 7mm，寬為 0. 8 ?1. 3mm，厚為 0. 08 ?0. 1 2mm ；
[0014] 5.把絕緣AI2O3陶瓷板1在500?550°C燒結2?4小時；最后將上述器件按照通 用平板式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到本發(fā)明所述的La2〇3-W〇3氧化物半導體丙酬傳 感器。
[0015] La2〇3-W〇3氧化物半導體丙酬傳感器的敏感機理如下；當氧氣分子與傳感器接觸時 吸附在敏感材料表面，氧氣分子從W〇3和La 2〇3的導帶中奪取電子，形成0 如式（1) - (3)。
[0016] 〇2^〇2"理）(1)
[0017] 〇2"理，+e 一 〇2_ (2)
[001 引 02'+ e- w20- 做
[0019] 當傳感器溫度低于150°C時發(fā)生（1)、（2)反應，吸附的氧分子形式存在；當 傳感器溫度在150?400°C范圍，發(fā)生（1)、（2)和（3)反應，通過氧化釘加熱層3使La2〇3-W〇3 氧化物半導體丙酬傳感器的工作溫度在200?400°C，所W吸附的氧分子W (T形式存在。當 氧化物半導體材料接觸空氣中的氧氣時能帶上彎，并且在表面形成耗盡層，傳感器的電阻 升高。當傳感器與丙酬接觸時，丙酬會與半導體材料上的礦發(fā)生如下反應（4)、巧）、化）
[0020] CH3COCH3+礦一 CH 3C+O+CH3礦+e- (4)
[0021] CH3C+O - CH3++CO (5)
[002引 C0+CT - C02+e^ (6)之前被氧分子奪走的電子會釋放出來，重新回到WO3和LagOg 的導帶中，半導體材料中的能帶上彎程度減小，且之前形成耗盡層消失，傳感器的電阻降 低。也為傳感器在空氣中接觸氧氣后的電阻，Rg為傳感器接觸丙酬后的電阻，測量傳感器在 空氣和丙酬中的電阻并通過傳感器的靈敏度S定義公式；S = Rg/Rg，計算可得到傳感器的靈 敏度。
[0023] 本發(fā)明所述的氣敏傳感器的檢測下限定義為靈敏度大于1. 2的最低氣體濃度。通 過利用性能優(yōu)良的敏感材料通過增加反應活性位點，提高與氣體的反應效率，進而達到降 低檢測下限和提高靈敏度的目的。
[0024] 本發(fā)明的優(yōu)點：
[002引 （1)傳感器利用常見的半導體材料W03和La 203,它們具有良好的電導率和化學穩(wěn) 定性；
[0026] 似利用滲雜了 La2〇3的WO河W使傳感器的靈敏度顯著提高，促進其實用化，在國 內外未見報道；
[0027] (3) La2〇3-W〇3納米線是利用靜電紡絲技術制作，制作方法簡單，造價低廉利于批量 化的工業(yè)生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[002引圖1 ;La203-W03氧化物半導體丙酬傳感器的結構示意圖；
[0029] 圖2 ;對比例1、實施例1、實施例2和實施例3中傳感器在不同工作溫度對10化pm 丙酬的靈敏度對比圖；
[0030] 圖3 ;實施例2的丙酬濃度一靈敏度的標準工作曲線。
[0031] 如圖1所示，各部件名稱為；AI2O3絕緣陶瓷板1 ;半導體敏感材料2 ;氧化釘加熱層 3;銷線4 ;L形金電極5;矩形金電極6;圖（a)為器件正面，圖化）為器件背面。
[003引圖2為對比例1和實施例1、2、3所制作的器件對10化pm丙酬的靈敏度隨工作溫 度的變化曲線。從圖中可W看出，對比例1的最佳工作溫度為300°C，此時靈敏度為6.4 ;實 施例1的最佳工作溫度為325°C，此時靈敏度為8. 4 ;實施例2的最佳工作溫度為350°C，此 時靈敏度為12. 8 ;實施例3的最佳工作溫度為375°C，此時靈敏度為8. 5。在最佳工作溫度 下，實施例2的靈敏度最高，約為對比例1靈敏度的2倍。由此可見，通過滲入La2化可W改 善敏感材料與丙酬的反應效率，進而得到了一個具有高靈敏度的La,化-W03氧化物半導體丙 酬傳感器。
[0033] 圖3為實施例2在最佳工作溫度350°C的丙酬濃度一靈敏度的標準工作曲線。靈 敏度測試方法：首先將傳感器放入氣體箱，通過與傳感器連接的電流表測得此時銷線兩端 的電阻，得到傳感器在空氣中的電阻值即也;然后使用微量進樣器向氣體箱中注入0.8? 2(K)ppm的丙酬，通過測量得到傳感器在不同濃度丙酬中的電阻值即Rg，根據(jù)靈敏度S的定 義公式S = Rg/Rg，通過計算得到不同濃度下傳感器的靈敏度，最終得到丙酬濃度一靈敏度 的標準工作曲線。從圖中可W看出，該傳感器的檢測下限為0. 8ppm，此時的靈敏度為1. 8 ; 丙酬濃度為2(K)ppm時，此時的靈敏度為17. 8。實際測量時可通過上述辦法測得Rg、Rg，得到 靈敏度值后與丙酬濃度一靈敏度的標準工作曲線進行對比，從而得到環(huán)境中的丙酬含量。 另外，如圖所示當氣體濃度較小（<25ppm)時，傳感器靈敏度的線性較好，該些特點使該種 丙酬傳感器能夠很好的能夠應用于室內環(huán)境中丙酬氣體的檢測。

【具體實施方式】
[0034] 對比例1 ;
[0035] W W〇3納米線作為敏感材料制作平板式丙酬傳感器，其具體的制作過程：
[0036] 1.首先將0.8g WCle、lg聚己締化咯燒酬溶解在5g二甲基甲酷胺、5g己醇和0. 5g 醋酸中，攬拌4小時形成溶膠；
[0037] 2.把上述溶膠裝入靜電紡絲裝置中，收集板和噴絲口的距離為10cm，噴絲口施加 電壓為12kv，收集板接地，紡絲3小時后，在收集板上得到納米電紡絲產(chǎn)物；
[00測 3.將上述納米電紡絲產(chǎn)物在450?500°C下鍛燒2?5小時得到La2化-W03納米 線敏感材料；
[0039] 4.取正面帶有2個分立的L形金電極5、背面帶有氧化釘加熱層3的絕緣Al2〇3陶 瓷板1，在氧化釘加熱層3上設置有2個分立的矩形金電極6,每個L形金電極5和每個矩 形金電極6上都通過金漿分別焊接有1條銷線4作為電極引線；將La2〇3-W〇3納米線敏感材 料涂覆（放置）在Al2〇3陶瓷板1的正面，使用熱壓機在200?230°C下熱壓15?20分鐘， 形成10?30 y m厚的敏感材料2,并使敏感材料完全覆蓋2個L形金電極5 ;陶瓷板的長為 1. 3 ?1. 7mm，寬為 0. 8 ?1. 3mm，厚為 0. 08 ?0. 12mm ;
[0040] 5.把絕緣AI2O3陶瓷板1在500?550°C燒結2?4小時；最后將上述器件按照通 用平板式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到本發(fā)明所述的La2〇3-W〇3氧化物半導體丙酬傳 感器。
[0041] 實施例1 ;
[0042] W La37W6+的摩爾比為0. 01 ;1的La 203-W03氧化物半導體作為敏感材料制作丙酬 傳感器，其制作過程為
[00創(chuàng) 1.首先將0. 09g La(N03)3.6&0、0. 8g WCle、lg聚己締化咯燒酬溶解在5g二甲基 甲酷胺、5g己醇和0. 5g醋酸中，攬拌4小時形成溶膠；
[0044] 2.把上述溶膠裝入靜電紡絲裝置中，收集板和噴絲口的距離為10cm，噴絲口施加 電壓為12kv，收集板接地，紡絲3小時后，在收集板上得到納米電紡絲產(chǎn)物；
[0045] 3.將上述納米電紡絲產(chǎn)物在450?500°C下鍛燒2?5小時得到La2化-W〇3納米 線敏感材料；
[0046] 4.取正面帶有2個分立的L形金電極5、背面帶有氧化釘加熱層3的絕緣Al2〇3陶 瓷板1，在氧化釘加熱層3上設置有2個分立的矩形金電極6,每個L形金電極5和每個矩 形金電極6上都通過金漿分別焊接有1條銷線4作為電極引線；將La2〇3-W〇3納米線敏感材 料涂覆（放置）在Al2〇3陶瓷板1的正面，使用熱壓機在200?230°C下熱壓15?20分鐘， 形成10?30 y m厚的敏感材料2,并使敏感材料完全覆蓋2個L形金電極5 ;陶瓷板的長為 1. 3 ?1. 7mm，寬為 0. 8 ?1. 3mm，厚為 0. 08 ?0. 12mm ;
[0047] 5.把絕緣AI2O3陶瓷板1在500?550°C燒結2?4小時；最后將上述器件按照通 用平板式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到本發(fā)明所述的La2〇3-W〇3氧化物半導體丙酬傳 感器。
[0048] 實施例2 ;
[0049] W La37W6+的摩爾比為0. 03 ;1的La 203-W03氧化物半導體作為敏感材料制作丙酬 傳感器，其制作過程為
[0050] 1.首先將0.027g La(N〇3)3'6H2〇、0.8g WCle、lg聚己締化咯燒酬溶解在5g二甲 基甲酷胺、5g己醇和0. 5g醋酸中，攬拌4小時形成溶膠；
[0化1] 2.把上述溶膠裝入靜電紡絲裝置中，收集板和噴絲口的距離為10cm，噴絲口施加 電壓為12kv，收集板接地，紡絲3小時后，在收集板上得到納米電紡絲產(chǎn)物；
[00巧 3.將上述納米電紡絲產(chǎn)物在500°C下鍛燒3小時得到La203-W03納米線敏感材料， 將該敏感材料放置在市售的外表面自帶有2個L形金電極5的絕緣Al203陶瓷板1的正面， 使用熱壓機在200°C熱壓15分鐘，形成10?30 y m的敏感材料薄膜2,陶瓷板的長為1. 0mm， 外徑為1. 5mm，并使敏感材料完全覆蓋L形金電極5 ;絕緣AI2O3陶瓷板1的背面帶有氧化釘 加熱層3,在氧化釘加熱層3上設置有2個分立的矩形金電極6 ;每個L形金電極5和每個 矩形金電極6上都各自帶有1條銷線4 ;
[0化3] 4.把絕緣Al2〇3陶瓷板1在500°C燒結3小時；最后將上述器件按照通用平板式氣 敏元件進行焊接和封裝，從而得到本發(fā)明所述的La2〇3-W〇3氧化物半導體丙酬傳感器。
[0054] 實施例3 ;
[005引用La37W6+的摩爾比為0. 05 ;1的La 203-W03氧化物半導體作為敏感材料制作丙酬 傳感器，其制作過程為
[0056] 1.首先將0.045g La(N〇3)3'6H2〇、0.8g WCle、lg聚己締化咯燒酬溶解在5g二甲 基甲酷胺、5g己醇和0. 5g醋酸中，攬拌4小時形成溶膠；
[0化7] 2.把上述溶膠裝入靜電紡絲裝置中，收集板和噴絲口的距離為10cm，噴絲口施加 電壓為12kv，收集板接地，紡絲3小時后，在收集板上得到納米電紡絲產(chǎn)物；
[00郎]3.將上述納米電紡絲產(chǎn)物在450?500°C下鍛燒2?5小時得到La2化-W〇3納米 線敏感材料；
[0化9] 4.取正面帶有2個分立的L形金電極5、背面帶有氧化釘加熱層3的絕緣Al2〇3陶 瓷板1，在氧化釘加熱層3上設置有2個分立的矩形金電極6,每個L形金電極5和每個矩 形金電極6上都通過金漿分別焊接有1條銷線4作為電極引線；將La2〇3-W〇3納米線敏感材 料涂覆（放置）在Al2〇3陶瓷板1的正面，使用熱壓機在200?230°C下熱壓15?20分鐘， 形成10?30 y m厚的敏感材料2,并使敏感材料完全覆蓋2個L形金電極5 ;陶瓷板的長為 1. 3 ?1. 7mm，寬為 0. 8 ?1. 3mm，厚為 0. 08 ?0. 12mm ;
[0060] 5.把絕緣AI2O3陶瓷板1在500?550°C燒結2?4小時；最后將上述器件按照通 用平板式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到本發(fā)明所述的La2〇3-W〇3氧化物半導體丙酬傳 感器。
【權利要求】
1. 一種La 203-103氧化物半導體丙酮氣體傳感器，由正面帶有2個分立的L形金電極 (5)的A1203絕緣陶瓷板（1)、涂覆在A1 203絕緣陶瓷板⑴正面和L形金電極（5)上的半 導體敏感材料（2)、A1203絕緣陶瓷板（1)背面帶有的氧化釕加熱層（3)、在氧化釕加熱層 (3)上設置的2個分立的矩形金電極（6)組成海個L形金電極（5)和每個矩形金電極（6) 都通過金漿分別焊接有1條鉑線（4)作為電極引線；其特征在于：半導體敏感材料（2)為 La203-W03氧化物半導體，厚度為10?30 y m，該敏感材料是采用靜電紡絲技術制備得到，經(jīng) 煅燒、涂覆、熱壓在2個L形金電極（5)和A1203絕緣陶瓷板（1)的正面。
2. 如權利要求1所述的一種La 203-103氧化物半導體丙酮氣體傳感器，其特征在于：陶 瓷板（1)的長為1. 3?1. 7謹，寬為0? 8?1. 3謹，厚為0? 08?0? 12謹。
3. 權利要求1所述的一種La 203-W03氧化物半導體丙酮氣體傳感器的制備方法，其步驟 如下： ⑴首先將0.009?0.045g La(N03)3*6H20、0.8g WCl6、lg聚乙烯吡咯烷酮溶解在 4. 8?5. 2g二甲基甲酰胺、4. 8?5. 3g乙醇和0. 4?0. 6g醋酸中，攪拌4?8小時形成溶 膠； (2) 把上述溶膠裝入靜電紡絲裝置中，收集板和噴絲口的距離為9?1 lcm，在噴絲口上 施加的電壓為10?15kv，收集板接地，紡絲2?5小時，最后在收集板上得到納米電紡絲產(chǎn) 物； (3) 將上述納米電紡絲產(chǎn)物在450?500°C下煅燒2?5小時得到La203-W03m米線敏 感材料； (4) 取正面帶有2個分立的L形金電極（5)、背面帶有氧化釕加熱層（3)的絕緣A1203陶瓷板（1)，在氧化釕加熱層（3)上設置有2個分立的矩形金電極（6)，每個L形金電極（5) 和每個矩形金電極（6)上都通過金漿分別焊接有1條鉑線（4)作為電極引線；將La203-W0 3納米線敏感材料涂覆在A1203陶瓷板（1)的正面，使用熱壓機在200?230°C下熱壓15? 20分鐘，形成10?30 y m厚的敏感材料（2)薄膜，并使敏感材料完全覆蓋2個L形金電極 (5)； (5) 把絕緣A1203陶瓷板（1)在500?550°C燒結2?4小時，最后將上述器件按照通用 平板式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到一種La203-W03氧化物半導體丙酮氣體傳感器。
【文檔編號】G01N27/04GK104502417SQ201510012869
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月10日 優(yōu)先權日:2015年1月10日
【發(fā)明者】盧革宇, 馮昌浩, 孫彥峰, 孫鵬, 鄭杰 申請人:吉林大學