本發(fā)明屬于光學光譜測量領(lǐng)域，尤其涉及一種基于核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒強耦合對局域環(huán)境的探測方法。

背景技術(shù)：

二十世紀六十年代出現(xiàn)了解釋表面等離子體共振的完善理論，在此之后對表面等離子體共振的研究日益增多，應用十分廣泛。對于尺寸很小的納米顆粒來說，表面等離子體共振是無法形成傳播模態(tài)的，稱之為局域表面等離子體共振(LSPR)，其有著特殊的光學特性。金屬納米顆粒的局域表面等離子體特性主要體現(xiàn)在其光學截面與波長的關(guān)系上，對于表面等離子體共振峰在波長上的位置、峰的半高全寬和峰的強度等，這些參數(shù)主要取決于金屬的介電常數(shù)，納米顆粒的尺寸以及周圍的環(huán)境。對于金屬納米顆粒的材料，一般而言材料折射率的實部決定了光的傳播的光程，虛部決定了光傳播過程中的損耗或者增益情況，實質(zhì)上材料的折射率是對材料與光的相互作用過程的一種描述。

隨著納米結(jié)構(gòu)制造技術(shù)的發(fā)展，將其作為傳感器的應用也越來越多，這類傳感器就是利用納米顆粒LSPR與周圍環(huán)境或分子之間的相互作用來實現(xiàn)傳感功能，銀和金是使用最多的兩種材料。例如金納米五角星對局域介質(zhì)環(huán)境十分敏感(Optical Properties of Star-Shaped Gold Nanoparticles[J].Nano Letters(納米快報),2006,6(4):683-688.)，銀納米立方體可以作為化學傳感器(Localized Surface Plasmon Resonance Spectroscopy of Single Silver Nanocubes[J].Nano Letters(納米快報),2005,5(10):2034-2038.)，金納米棒可以用來探測生物分子(The Optimal Aspect Ratio of Gold Nanorods for Plasmonic Bio-sensing[J].Plasmonics(表面等離子體光學),2010,5(2):161-167.)，之所以很多應用都將金屬納米顆粒用作傳感器，是因為金屬納米顆粒的化學穩(wěn)定性及其LSPR對周圍的環(huán)境是十分敏感的，例如當在水中時，半徑為20nm的銀納米小球的LSPR位置在395nm左右，如果在空氣中則變?yōu)?60nm。

對于球形納米顆粒LSPR傳感器而言，核殼結(jié)構(gòu)是一種十分常見的結(jié)構(gòu)，并且也適用于實現(xiàn)染料激子與金屬納米顆粒LSPR的強耦合(Single Particle Spectroscopic Investigation on the Interaction between Exciton Transition of Cyanine Dye J-Aggregates and Localized Surface Plasmon Polarization of Gold Nanoparticles[J].J.phys.chem.c(物理化學雜志C),2007,111(4):1549-1552.，Plasmon–Exciton Interactions in a Core–Shell Geometry:From Enhanced Absorption to Strong Coupling[J].Acs Photonics(ACS光子學),2014(5):454-463.)。

所謂的強耦合最先出自于量子光學中的CQED(cavity quantum electrodynamics，腔量子電動力學)現(xiàn)象，后來觀察到了金屬納米顆粒的強耦合現(xiàn)象，染料激子與金屬納米顆粒的強耦合(Strong coupling between surface plasmon polaritons and emitters:a review[J].Reports on Progress in Physics(物理進展報告),2015,78(1):013901-013901.)是激子與局域光學環(huán)境的強烈的相互作用，并且能級出現(xiàn)雜化現(xiàn)象，類似于拉比分裂，即峰出現(xiàn)分裂，峰的位置也出現(xiàn)移動。激子材料的吸收峰與LSPR的峰的位置接近才能發(fā)生強耦合，并且較窄的LSPR的線寬是實現(xiàn)納米顆粒強耦合的一個重要條件，而金屬作為殼層的核殼結(jié)構(gòu)是有利于調(diào)控LSPR的位置并能使LSPR保持較窄的半高全寬的。

目前，大部分的金屬納米顆粒傳感器是通過LSPR的位置來實現(xiàn)探測顆粒附近的分子或分子間的相互作用，即通過確定光學截面峰的位置來定性或定量的探測周圍環(huán)境的變化。例如，一般而言隨著周圍環(huán)境折射率的增大，LSPR峰會發(fā)生紅移。但如果要精確的測量峰的位置是比較復雜的，因為光譜紅移的量一般較小，需要分光計等一系列的儀器設(shè)備；而雖然也有一部分LSPR傳感器其峰值的強度隨局域折射率的變化呈現(xiàn)出一定的規(guī)律，可以在一定程度上判斷環(huán)境的變化，不需要很精確的位置，但其峰值易受顆粒濃度、光照位置處顆粒數(shù)量等因素的影響，不宜定量的測量局域環(huán)境的變化；部分結(jié)構(gòu)特殊的納米顆粒的光學截面存在雙峰，例如Au@SiO₂@Au納米顆粒(Optical properties of gold-silica-gold multilayer nanoshells.[J].Optics Express(光學快報),2008,16(24):19579-91.)，但雙峰的峰值一般都是單調(diào)變化的，同樣沒有參考的作用，效果與單峰類似。這些都是現(xiàn)在使用金屬納米顆粒傳感器探測局域環(huán)境變化的一些方法及其存在的問題?？偠灾F(xiàn)在已有的LSPR傳感器極少有是使用峰強度變化來進行探測的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對這些已存在的LSPR納米顆粒傳感器(LSPR傳感器)及其存在的問題，獨辟蹊徑地提出了一種基于核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒強耦合對局域環(huán)境的探測方法，即利用納米顆粒強耦合后分裂的消光截面的雙峰強度的比值來定量的探測顆粒周圍的局域折射率，來實現(xiàn)探測顆粒周圍的分子及其分子間的相互作用。該方法對于局域折射率的變化十分敏感，能反映出極小的局域折射率變化，并且其比值的變化與局域折射率的變化呈現(xiàn)出一定的函數(shù)關(guān)系，這有利于進行定量探測。

本發(fā)明的基于核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒強耦合對局域環(huán)境的探測方法，包括以下步驟：

a)設(shè)計核殼結(jié)構(gòu)的LSPR納米顆粒傳感器，所述LSPR納米顆粒傳感器發(fā)生強耦合后在水中的消光截面分裂的雙峰對稱；

b)根據(jù)所述光學截面獲得強耦合分裂的雙峰強度隨傳感器周圍局域環(huán)境折射率變化的關(guān)系；

c)獲得雙峰強度比值，所述比值為波長較長處峰的強度ω₊除以波長較短處峰的強度ω_-，所述比值對局域環(huán)境折射率的變化呈現(xiàn)出特定的規(guī)律；

d)根據(jù)所述規(guī)律將所述比值擬合成關(guān)于局域環(huán)境折射率的函數(shù)；以及

e)根據(jù)所述規(guī)律及其擬合函數(shù)來實施LSPR傳感器對待測周圍局域環(huán)境的探測，將測量出的光譜分裂峰的強度比值，代入所述擬合函數(shù)計算，得到局域環(huán)境折射率的值。

優(yōu)選地，所述LSPR納米顆粒傳感器為球形納米顆粒，并具有核殼結(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)的核心是染料，所述核殼結(jié)構(gòu)的殼層是金屬。

優(yōu)選地，通過設(shè)計所述傳感器的核心半徑及殼層厚度，使其發(fā)生強耦合后在水中的消光截面分裂的雙峰對稱。

優(yōu)選地，所述強耦合是染料激子與金屬LSPR的強耦合，能級發(fā)生分裂，吸收光譜即光學截面發(fā)生分裂，存在兩個峰即雙峰。

優(yōu)選地，所述雙峰對稱包括：雙峰的強度相等，以及，所述峰的位置關(guān)于染料吸收位置對稱。

優(yōu)選地，所述染料為J聚集的花青染料，其吸收位置在590nm附近，所述金屬為銀。

優(yōu)選地，所述染料核心半徑為20.5nm，銀殼層厚度為5nm。

優(yōu)選地，步驟c中，所述特定規(guī)律為所述比值隨局域折射率的增大而增大。

優(yōu)選地，步驟d中，所述函數(shù)為：其中，R_ESC表示雙峰強度的比值，為ω_-峰強度，為ω₊峰強度，n_s表示局域環(huán)境折射率。

優(yōu)選地，步驟e中，通過將光束入射所述待測周圍局域環(huán)境，檢測出射光，獲得所述出射光的吸收光譜以得到光譜分裂峰的強度比值。

本發(fā)明與已有的傳統(tǒng)LSPR傳感器探測方法相比具有如下特點和優(yōu)點：

1)本發(fā)明利用了金屬納米顆粒LSPR與分子激子的強耦合這一物理現(xiàn)象來實現(xiàn)對顆粒周圍局域環(huán)境的探測，體現(xiàn)在對周圍局域折射率變化的響應。

2)本發(fā)明的LSPR傳感器不依賴于LSPR峰的位置移動，而是利用強耦合后分裂的雙峰的強度變化來探測周圍局域環(huán)境。

3)本發(fā)明的光學系統(tǒng)相對于傳統(tǒng)的LSPR傳感器而言可以更為簡單，由于不需要對峰的光譜位置進行精確的測量，所以只需探測峰值。

4)本發(fā)明的LSPR傳感器基于納米顆粒強耦合分裂的雙峰，與普通的LSPR傳感器峰值隨局域折射率單調(diào)變化不同，其雙峰強度的變化是相反的，即一峰增強，一峰減弱，這樣兩者的比值將變化更快，對周圍局域環(huán)境變化響應更為靈敏，并且實現(xiàn)了定量探測。

5)本發(fā)明的LSPR傳感器可探測范圍相當廣的局域折射率，并且在都保持相當高的靈敏度，從而能精確探測周圍局域環(huán)境的變化。

附圖說明

圖1中(a)是本發(fā)明設(shè)計好的納米顆粒在水中的光學截面圖，圖1中(b)是本發(fā)明納米顆粒結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明中的納米顆粒傳感器分別在局域折射率為1.033，1.333，1.633的環(huán)境下的消光截面的示意圖。

圖3為本發(fā)明中LSPR傳感器分裂的雙峰位置隨局域折射率變化的曲線圖。

圖4為本發(fā)明中LSPR傳感器分裂的雙峰強度隨局域折射率變化的曲線圖。

圖5為本發(fā)明中LSPR傳感器分裂的雙峰強度的比值隨局域折射率變化的曲線圖。

圖6為實現(xiàn)本發(fā)明方法的測量裝置的示意圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，其目的僅在于更好地理解本發(fā)明的研究內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明的利用上述LSPR納米顆粒傳感器探測周圍局域環(huán)境的方法，包括如下步驟：

a)設(shè)計核殼結(jié)構(gòu)的LSPR納米顆粒傳感器，染料作為納米顆粒的核心，金屬作為納米顆粒的殼層，所述LSPR納米顆粒傳感器發(fā)生強耦合后在水中的消光截面分裂的雙峰對稱；

b)根據(jù)所述光學截面獲得強耦合分裂的雙峰強度隨傳感器周圍局域環(huán)境折射率變化的關(guān)系；

c)獲得雙峰強度比值，所述比值為波長較長處峰的強度除以波長較短處峰的強度，所述比值對局域環(huán)境折射率的變化呈現(xiàn)出特定的規(guī)律；

d)根據(jù)所述規(guī)律將所述比值擬合成關(guān)于局域環(huán)境折射率的函數(shù)：以及

e)根據(jù)所述規(guī)律及其擬合函數(shù)來實施LSPR傳感器對待測周圍局域環(huán)境的探測，將測量出的光譜分裂峰的強度比值，代入所述擬合函數(shù)計算，得到局域環(huán)境折射率的值。

下面對上述各步驟進行詳細說明。

步驟a中，本發(fā)明利用局域表面等離子體共振(LSPR)的特性，特別是染料激子與金屬LSPR的強耦合這一物理現(xiàn)象，制造了一種新型LSPR納米顆粒傳感器。這種新型的LSPR傳感器是一種基于核殼結(jié)構(gòu)的納米小球顆粒，染料作為納米顆粒的核心，金屬作為納米顆粒的殼層。之所以用這種LSPR傳感器是因為Dye@Metal這種核殼結(jié)構(gòu)有利于調(diào)控LSPR的位置并使之保持較窄的半高全寬。利用推廣的米氏散射原理(Scattering and absorption by spherical multilayer particles[J].Applied Physics A(應用物理學A),1994,58(2):157-162.)，在這種Dye@Metal核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，針對不同的染料與金屬材料需要設(shè)計出不同的核心半徑及殼層厚度，使其發(fā)生強耦合后在水中的消光截面分裂的雙峰對稱(即雙峰的強度相等，峰的位置關(guān)于染料吸收位置對稱)，這樣可以確保其對局域折射率的變化十分敏感。

實施例中使用的是J聚集的花青染料：

TDBC(5,5',6,6'-tetrachloro-1,1'-diethyl-3,3'-di(4-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyanine)

該染料的折射率是典型的洛倫茲線型，其中折射率虛部描述了其對電磁波的吸收作用，對應于二能級體系。也可以使用具有類似折射率的其他染料，例如份菁染料、方酸菁染料、葉綠素染料等。本實施例中，將其J聚集的花青染料TDBC為納米顆粒的核心，其吸收位置在590nm附近。

銀是本實施例中使用的殼層材料，考慮到銀與染料的性質(zhì)，將LSPR傳感器的納米顆粒設(shè)計為圖1中(b)的結(jié)構(gòu)，染料核心半徑為20.5nm(直徑d₁＝41nm)，銀殼層厚為5nm，核殼結(jié)構(gòu)直徑d₂＝51nm，即Dye(r＝20.5nm)@Ag(r＝25.5nm)的納米顆粒。

如圖1中(a)所示是根據(jù)米氏散射原理計算的本發(fā)明LSPR傳感器在水中的光學截面，其消光截面、散射截面和吸收截面的峰都發(fā)生了分裂，是強耦合的明顯特征。圖中各個光學截面分裂的雙峰的位置都關(guān)于590nm對稱，并且強度相當，這種狀態(tài)的納米顆粒對于探測周圍環(huán)境是最為靈敏的，因為在這種情況下周圍環(huán)境中如果存在其他的分子(不是水分子)，那么必將改變周圍局域環(huán)境的折射率，這將引起納米顆粒光學截面的變化，這也是本發(fā)明的LSPR傳感器實現(xiàn)對周圍環(huán)境探測的原理。

步驟b中，本實施例中使用米氏散射原理來模擬局域折射率的變化對上述LSPR傳感器納米顆粒消光截面的影響。在計算使用的模型中，將局域環(huán)境設(shè)為納米顆粒外2nm厚的殼層。記ω₊為左側(cè)峰(波長較短處)，ω_-為右側(cè)峰(波長較長處)。如圖2所示的是局域折射率分別為1.033，1.333(水的折射率)，1.633時上述納米顆粒的消光截面(消光截面的強度乘上一個系數(shù)便是吸收光譜的強度，因此消光截面對應實際光譜中的吸收光譜)，可以看到：第一，隨著局域折射率的增大分裂的雙峰都發(fā)生了紅移，第二，ω₊的峰值隨著局域折射率的增大而減弱，ω_-的峰值隨著局域折射率的增大而增強。

圖3清楚地顯示了ω₊與ω_-兩峰位置隨局域折射率增大而紅移的情況，可見當局域折射率增加1，位置紅移在20nm左右，這一變化是較小的，在實際中探測較為困難的。所以本發(fā)明主要探測其峰的強度的變化，ω₊與ω_-兩峰強度隨局域折射率的變化很大，并且變化方向相反，這增加了探測的靈敏度，如圖4所示。

步驟c中，本發(fā)明并不單獨使用某一峰值來進行探測，而是利用兩峰的比值來確定周圍環(huán)境折射率的變化，這是因為實際測量的吸收光譜的峰值會受顆粒的數(shù)量等各種因素的影響不能定量的探測，而利用兩峰強度的比值就能解決這一問題。該比值為波長較長處峰的強度除以波長較短處峰的強度，即

圖5是ω_-與ω₊兩峰強度比值隨著局域折射率的變化圖，可見其在局域折射率1到2這個范圍內(nèi)變化是十分穩(wěn)定靈敏的，可以用多項式對其進行擬合，步驟d中擬合的函數(shù)如下：

$R_{ECS}=\frac{C_{{\mathrm{\ω}}_{-}}}{C_{{\mathrm{\ω}}_{+}}}=0.7533n_s^2-0.0419n_s-0.2450$

為ω_-峰強度，為ω₊峰強度，n_s為局域折射率，這一函數(shù)在局域折射率為1到2的范圍內(nèi)與計算值符合的很好，都是適用的，所以顯而易見通過這一函數(shù)只需知道R_ECS的值就能算出局域折射率。根據(jù)圖5或上述函數(shù)，只要獲得了雙峰強度的比值，便能求出局域折射率的大小，這樣便實現(xiàn)了LSPR傳感器對周圍環(huán)境的定量探測。

步驟e中，將設(shè)計好的LSPR納米顆粒傳感器可加入待測溶液樣品(待測局域環(huán)境)中，使用光譜測量儀器裝置測出樣品的吸收光譜，由于吸收光譜的線型與其消光截面是成正比的，那么吸收光譜也會出現(xiàn)分裂的雙峰，其強度的比值對應于分裂的消光截面的比值。計算分裂的兩峰強度的比值，隨后根據(jù)圖5或?qū)煞鍙姸鹊谋戎荡肷鲜鰯M合函數(shù)來確定局域折射率的值，實現(xiàn)定量測量，以此來判斷LSPR傳感器周圍環(huán)境的情況。

下面簡要說明實現(xiàn)本發(fā)明探測方法的光譜測量儀器裝置的示意圖，如圖6所示，一束白光入射樣品，此處樣品中已加入LSPR傳感器納米顆粒，通過樣品的出射光隨后射向二向色鏡，二向色鏡的截止波長為染料的吸收波長(590nm)，因此出射光以波長590nm為界分為兩束，分別由光電探測器1和光電探測器2探測，最后探測的數(shù)據(jù)傳入數(shù)據(jù)處理器中，得出兩幅吸收光譜后，通過數(shù)據(jù)處理求兩者峰值的比值，將該比值代入上述擬合函數(shù)即可確定當時局域折射率的值，隨著局域折射率的變化便能得出類似圖5中的曲線，使用此種裝置便能實現(xiàn)LSPR納米顆粒傳感器對周圍局域環(huán)境的變化的探測。當然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員也可以利用其他測量裝置來實現(xiàn)本發(fā)明的探測方法。

顯然，本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員應當認識到，以上的實施例僅是用來說明本發(fā)明，而并非用作為對本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實質(zhì)精神范圍內(nèi)，對以上所述實施例的變化、變型都將落在本發(fā)明的權(quán)利要求書范圍內(nèi)。