本發(fā)明涉及氫分離合金滲氫性能研究領(lǐng)域，具體涉及一種氫分離合金臨界氫脆的表征方法。

背景技術(shù)：

隨著近代工業(yè)的迅猛發(fā)展，不可再生的化石能源被大量消耗，導(dǎo)致了大氣污染、酸雨以及全球性的溫室效應(yīng)等嚴(yán)重的環(huán)境問題，而氫能作為一種清潔能源具有儲量大，熱值高等諸多優(yōu)點，因而備受矚目。其中高純氫更是在半導(dǎo)體、航空航天、燃料電池等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前氫能主要是通過水電解、燃料重整、煤氣轉(zhuǎn)換等途徑獲得，而基于能源利用率的理念和環(huán)保要求，從工業(yè)副產(chǎn)品中提取氫也成為獲取氫的高效、廉價、可循環(huán)的有效途徑之一。該途徑的可觀前景以及工業(yè)生產(chǎn)對高純氫的要求，迫切需要找到一種高效的方法對氫氣(含雜質(zhì)氣體)進行提純。膜分離技術(shù)是目前最有效的氫氣提純技術(shù)，其中濾氫鈀膜已經(jīng)在氫氣提純領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。該技術(shù)主要是通過溶解—擴散原理來分離提純氫氣，要求膜片具有良好的氫溶解和氫擴散性能。根據(jù)美國能源局DOE對氫分離合金工業(yè)化的要求：用溫度250-500℃；150cm³/cm²/min(100psia壓差)；成本控制在1000＄/m²；持久性保持在5年。為了滿足以上要求，目前氫分離合金的主要研究方向為提高合金的氫滲透性能和抗氫脆性。對于氫分離合金的滲透性能的參數(shù)Ф，國內(nèi)外已有大量的測量方法，例如Devanathan-Stachurski電化學(xué)實驗裝置等。而目前表征氫分離合金抗氫脆性能的方法尚不明確，一般是在滲氫過程中觀察發(fā)現(xiàn)滲氫流量突然增大至流量計極限，從而得出膜片發(fā)生氫脆的結(jié)論。

因此，如何提供一種定量的表征氫分離合金抗氫脆的方法，是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決目前還沒有一種氫分離合金臨界氫脆的表征方法，進而提出了一種氫分離合金臨界氫脆的表征方法。

一種氫分離合金臨界氫脆的表征方法，包括以下步驟：

步驟1、在真空狀態(tài)下對氫分離合金進行加熱，在恒定溫度下保持2至6個小時；

步驟2、在氫分離合金兩側(cè)通入氫氣，使所述的氫分離合金兩側(cè)處于氫氣氛圍；保持氫分離合金兩側(cè)具有一定的壓差，將所述氫分離合金在恒定的降溫速率下逐漸冷卻，直至發(fā)生氫脆或降到20℃～25℃；記錄該過程的滲氫流量、時間和溫度；

步驟3、根據(jù)降溫過程的溫度、時間、滲氫流量，并結(jié)合壓力得到氫分離合金在特定壓力下滲氫流量與溫度的關(guān)系曲線，通過滲氫流量與溫度的關(guān)系曲線對氫分離合金臨界氫脆進行表征。

優(yōu)選地，步驟2具體包括以下步驟：

在實驗裝置真空的條件下，首先在氫分離合金的一側(cè)通入壓強為P1兆帕的氫氣，0.1兆帕＜P1≤0.2兆帕；在氫分離合金的另一側(cè)通入壓強為P1兆帕的氫氣；保持5min至30min；然后將氫分離合金的一側(cè)通入壓強由P1兆帕調(diào)整為P2兆帕，P1＜P2≤0.8兆帕；將氫分離合金的另一側(cè)壓強為P1兆帕的氫氣排放并接通大氣；將所述氫分離合金在恒定的降溫速率下逐漸冷卻，直至發(fā)生氫脆或降到20℃～25℃；記錄該過程的滲氫流量、時間和溫度。

優(yōu)選地，步驟1所述的恒定溫度為200攝氏度至900攝氏度。

優(yōu)選地，本方法在步驟1之前還包括以下步驟：

步驟a、在加熱爐內(nèi)安裝氫分離合金樣品；

步驟b、對加熱爐進行抽真空；

步驟c、對實驗裝置進行整體檢測漏氣操作；如果整體實驗裝置氣密性不合格，調(diào)整實驗裝置后返回步驟a重新開始，直至整體實驗裝置氣密性合格；

步驟d、在整體實驗裝置氣密性合格后，檢驗氫分離合金是否存在裂紋或者存在安裝偏移；如果氫分離合金存在裂紋或者存在安裝偏移，重新安裝或者更換氫分離合金返回步驟a重新開始，直至氫分離合金及安裝合格；

步驟e、對實驗裝置進行洗氣。

優(yōu)選地，步驟e所述對實驗裝置進行洗氣包括以下步驟：

先用氮氣對實驗裝置進行洗氣；然后用氫氣對實驗裝置進行洗氣。

優(yōu)選地，步驟c所述對實驗裝置進行整體檢測漏氣操作是利用在實驗裝置中通入氮氣完成檢測的。

優(yōu)選地，當(dāng)步驟2所述將所述氫分離合金在恒定的降溫速率下逐漸冷卻之后，加熱爐已經(jīng)降到20℃～25℃或者氫分離合金發(fā)生氫脆后降到20℃～25℃時，先對氫分離合金一側(cè)進行抽真空，當(dāng)氫分離合金一側(cè)的壓強和另一側(cè)的壓強一致時，對兩側(cè)同時抽真空，當(dāng)抽真空完成時，打開加熱爐取出氫分離合金。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供了一種表征氫分離合金臨界氫脆的方法，并且能夠定量的表征氫分離合金抗氫脆的性質(zhì)。而且本發(fā)明突破了傳統(tǒng)的滲氫流量與時間的關(guān)系，引入溫度這一變量來描述滲氫流量的變化情況，在某個氣體壓力下和降溫速率下將氫分離合金臨界氫脆現(xiàn)象用溫度與流量這一定量關(guān)系表征出來。同時本發(fā)明的方法的過程完全能夠通過簡單的實驗儀器完成，且由計算機自動控制，提高了測試的精確性和準(zhǔn)確性。

附圖說明

圖1為實施例中的氫分離合金臨界氫脆的表征裝置示意圖；

圖2為陰陽模具及無氧銅墊圈與合金膜片的安裝關(guān)系示意圖；

圖3為(V-10Fe)₇₀Cu₃₀合金在一特定壓力下滲氫流量與溫度的關(guān)系曲線示意圖。

具體實施方式

具體實施方式一：

一種氫分離合金臨界氫脆的表征方法，包括以下步驟：

步驟1、在真空狀態(tài)下對氫分離合金進行加熱，在恒定溫度下保持2至6個小時；

步驟2、在氫分離合金兩側(cè)通入氫氣，使所述的氫分離合金兩側(cè)處于氫氣氛圍；保持氫分離合金兩側(cè)具有一定的壓差，將所述氫分離合金在恒定的降溫速率下逐漸冷卻，直至發(fā)生氫脆或降到室溫(20℃～25℃)；記錄該過程的滲氫流量、時間和溫度；

步驟3、根據(jù)降溫過程的溫度、時間、滲氫流量，并結(jié)合壓力得到氫分離合金在特定壓力下滲氫流量與溫度的關(guān)系曲線，通過滲氫流量與溫度的關(guān)系曲線對氫分離合金臨界氫脆進行表征。

具體實施方式二：

本實施方式所述步驟2具體包括以下步驟：

在實驗裝置真空的條件下，首先在氫分離合金的一側(cè)通入壓強為P1兆帕的氫氣，0.1兆帕＜P1≤0.2兆帕；在氫分離合金的另一側(cè)通入壓強為P1兆帕的氫氣；保持5min至30min；然后將氫分離合金的一側(cè)通入壓強由P1兆帕調(diào)整為P2兆帕，P1＜P2≤0.8兆帕；將氫分離合金的另一側(cè)壓強為P1兆帕的氫氣排放并接通大氣；將所述氫分離合金在恒定的降溫速率下逐漸冷卻，直至發(fā)生氫脆或降到室溫(20℃～25℃)；記錄該過程的滲氫流量、時間和溫度。

保持5min至30min就是為了保證兩側(cè)的壓強均能達到P1兆帕，避免了氫分離合金的另一側(cè)(接通大氣的一側(cè))沒有達到P1兆帕，從而避免了氫分離合金一側(cè)的氫氣滲透到另一側(cè)與空氣混合存在安全隱患；同時保證了氫氣的流向。

本實施方式中，首先在氫分離合金兩側(cè)通入氫氣時，兩側(cè)的壓強均為P1兆帕；然后再將氫分離合金的一側(cè)通入壓強由P1兆帕調(diào)整為P2兆帕，將氫分離合金的另一側(cè)壓強為P1兆帕的氫氣排放并接通大氣；是為了避免只在氫分離合金一側(cè)通入氫氣、另一側(cè)接通空氣時，氫氣從氫分離合金一側(cè)滲透到另一側(cè)與空氣混合存在安全隱患。

將氫分離合金的另一側(cè)壓強為P1兆帕的氫氣排放并接通大氣的過程中，由于P1>0.1兆帕，即大于大氣的壓強，氫氣流向大氣中。這樣就能避免大氣反流進實驗裝置，避免了氫分離合金一側(cè)的氫氣滲透到另一側(cè)與空氣混合存在安全隱患；同時保證了氫氣的流向，避免了氫分離合金另一側(cè)的大氣直接反流進實驗裝置，造成設(shè)備損壞。P1≤0.2兆帕，如果P1過大，氫分離合金兩側(cè)的壓力相對變小，不利于氫分離合金的氫滲；而且P1過大在將氫分離合金的另一側(cè)壓強為P1兆帕的氫氣排放并接通大氣的過程中存在安全隱患或者損壞實驗裝置。

將氫分離合金的一側(cè)通入壓強由P1兆帕調(diào)整為P2兆帕的過程中，P2>P1為了讓氫分離合金能夠?qū)崿F(xiàn)氫滲，同時P2≤0.8兆帕，不但是由于設(shè)備的管路所限，同樣也為了保證氫分離合金的另一側(cè)接通大氣時P2與0.1兆帕(大氣壓強)能夠滿足一定的壓力差(由于實驗需要)。

其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：

本實施方式步驟1所述的恒定溫度為200攝氏度至900攝氏度。一般選擇400攝氏度至500攝氏度。

所述的恒定溫度是根據(jù)各種氫分離合金的性質(zhì)和所要進行的實驗決定的，針對于熔點較低的氫分離合金其選擇的加熱的恒定溫度較低，對于熔點較高的氫分離合金其選擇的加熱的恒定溫度較高，或者針對于某個溫度下對比不同的氫分離合金的氫脆性能。一般針對實際的氫脆性能研究中均采用基于美國的常用的400攝氏度至500攝氏度進行的。

其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一或2相同。

具體實施方式四：

本實施方式所述的一種氫分離合金臨界氫脆的表征方法在步驟1之前還包括以下步驟：

步驟a、在加熱爐內(nèi)安裝氫分離合金樣品；

步驟b、對加熱爐進行抽真空；

步驟c、對實驗裝置進行整體檢測漏氣操作；如果整體實驗裝置氣密性不合格，調(diào)整實驗裝置后返回步驟a重新開始，直至整體實驗裝置氣密性合格；

步驟d、在整體實驗裝置氣密性合格后，檢驗氫分離合金是否存在裂紋或者存在安裝偏移；如果氫分離合金存在裂紋或者存在安裝偏移，重新安裝或者更換氫分離合金返回步驟a重新開始，直至氫分離合金及安裝合格；

步驟e、對實驗裝置進行洗氣。

對實驗裝置進行洗氣不但避免了對氫分離合金進行表征存在的安全隱患，而且大大的降低了對氫分離合金進行表征存在的誤差。

其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：

本實施方式步驟e所述對實驗裝置進行洗氣包括以下步驟：

先用氮氣對實驗裝置進行洗氣；然后用氫氣對實驗裝置進行洗氣。

進行氫分離合金的氫脆表征時，表征設(shè)備存在雜質(zhì)氣體，先用氮氣對實驗裝置進行洗氣，再用氫氣對實驗裝置進行洗氣能夠降低對氫分離合金進行表征存在的誤差；同時也避免了直接用氫氣對實驗裝置進行洗氣存在的安全隱患。

其它步驟及參數(shù)與具體實施方式四相同。

具體實施方式六：

本實施方式步驟c所述對實驗裝置進行整體檢測漏氣操作是利用在實驗裝置中通入氮氣完成檢測的。

其它步驟及參數(shù)與具體實施方式四或五相同。

具體實施方式七：

本實施方式中，當(dāng)步驟2所述將所述氫分離合金在恒定的降溫速率下逐漸冷卻之后，加熱爐已經(jīng)降到室溫(20℃～25℃)或者氫分離合金發(fā)生氫脆后降到室溫(20℃～25℃)時，先對氫分離合金一側(cè)進行抽真空，當(dāng)氫分離合金一側(cè)的壓強和另一側(cè)的壓強一致時，對兩側(cè)同時抽真空，當(dāng)抽真空完成時，打開加熱爐取出氫分離合金。

這樣防止了在抽真空時產(chǎn)生的壓力波動對氫分離合金產(chǎn)生破壞，影響試驗后的氫分離合金的是否發(fā)生氫脆的輔助判定。而且同時避免了直接結(jié)束實驗氫氣與空氣直接接觸存在的安全隱患。

其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至六之一相同。

實施例

本發(fā)明所述的方法通過一種氫分離合金臨界氫脆的表征裝置實現(xiàn)，如圖1所示的一種氫分離合金臨界氫脆的表征裝置，包括：第一閥門1、第二閥門2、第三閥門3、第四閥門4、第五閥門5、第六閥門6、第七閥門7、第八閥門8、第九閥門9、第十閥門10、流量控制器11、質(zhì)量流量計12、壓力變送器13、儲氣裝置c、加熱爐15、真空泵17、氫氣提供裝置a和氮氣提供裝置b；所述加熱爐設(shè)有可編程加熱器16，所述加熱爐內(nèi)部設(shè)有陰陽模具；所述的陰陽模具分為陰模具體18和陽模具體19，如圖2所示；

氫氣提供裝置a和氮氣提供裝置b共同連接到第一閥門1，然后連接到流量控制器11的一端；流量控制器11的另一端連接到第二閥門2的一端，第二閥門2的另一端連接第三閥門3的一端，并在第二閥門2和第三閥門3的連接管路上設(shè)置有真空泵17；第三閥門3的另一端與第四閥門4的一端、第五閥門5的一端、第六閥門6的一端共同連接并接通；第四閥門4的另一端連接壓力變送器13，第五閥門5的另一端連接儲氣裝置c；第六閥門6的另一端與第七閥門7的一端、第八閥門8的一端共同連接并接通；第八閥門8的另一端連接到加熱爐15的進氣端；第七閥門7的另一端與加熱爐15的滲透端(出氣端)、第十閥門10的一端共同連接；第十閥門10的另一端與第九閥門9的一端連接，并在第十閥門10與第九閥門9的連接管路上設(shè)置有質(zhì)量流量計12；第九閥門9的另一端與大氣接通。流量控制器11和質(zhì)量流量計12由計算機控制。

本發(fā)明對氫分離合金臨界氫脆的表征的過程具體如下：

為方便表示，將第一閥門1至第十閥門10分別簡記為V1至V10。

步驟a、表征預(yù)備工作：

(1)安裝樣品：用兩個無氧銅墊圈20夾住要表征的合金膜片21(氫分離合金)，然后將其放置在加熱爐15內(nèi)部放膜片的陰陽模具中，對合陰模具體18和陽模具體19，并插上緊固陰陽模具的六角螺栓，而后用扳手，按對角方式一一緊固六角螺栓；

(2)啟動控制系統(tǒng)：打開控制流量控制器11和質(zhì)量流量計12的算計機，并且選擇記錄模式以及設(shè)置記錄參數(shù)；

(3)初抽真空：關(guān)閉V1、V2、V9、V10；打開V3、V4、V5、V6、V7、V8，利用真空泵17對管路及合金膜片兩側(cè)的腔體進行抽真空，由于本實驗裝置的限制只能抽真空至3*10^-3Pa，關(guān)閉真空泵17；

此處進行抽真空是為了讓實驗設(shè)備處于真空狀態(tài)，以便整體檢漏時通入的氮氣能夠充滿實驗裝置。

(4)整體檢漏：打開V1至V8，關(guān)閉V9、V10；通過氮氣提供裝置b對合金膜片兩邊腔體沖入氮氣，當(dāng)壓力變送器13示數(shù)為0.150MPa時，關(guān)閉V1、V2、V3，進行整體裝置的氣密性檢驗，如果管道壓力變送器13有變化，則說明管路密封處有漏氣，需要排出氣體，拆下加熱爐15中的陰陽模具，檢查實驗裝置和合金膜片，并重新安裝實驗裝置，重新開始；

(5)局部檢漏：整體氣密性合格后，關(guān)閉V7，打開V9、V10，觀察質(zhì)量流量計12是否一直有示數(shù)，如果有，說明膜片存在安裝偏移或裂紋等問題；需要排出氣體，拆下加熱爐15中的陰陽模具，檢查并重新合金膜片，重新開始；

(6)N₂洗氣：打開真空泵17，打開V1至V8，關(guān)閉V9、V10，在抽真空的狀態(tài)下通入100mL/minN₂五分鐘，進行管路洗氣；關(guān)閉V1和V2，繼續(xù)抽真空五分鐘。如果管路設(shè)備一段時間不用，管路和設(shè)備中的雜質(zhì)氣體不容易抽干凈，所以先要打開真空泵17充入氮氣，然后關(guān)閉V1和V2，繼續(xù)抽真空，就是為了將雜質(zhì)氣體排干凈；并且能夠?qū)⒌獨馓峁┭b置b到實驗設(shè)備之間的管理中的雜質(zhì)氣體排干凈。其中流量控制為100mL/min為了氮氣提供裝置b提供的氣體不至于被真空泵全部抽走，能夠到達實驗設(shè)備其他部分。

之后打開V1和V2充入0.10MPa N₂(流量不用特意控制，不至于將合金膜片沖壞就行)，關(guān)閉V1和V2后，打開真空泵17，抽真空5min。再重復(fù)操作2-4遍，洗氣完成，整個裝置處于真空狀態(tài)。

(7)H₂洗氣：

利用氫氣提供裝置a通入H₂重復(fù)N₂洗氣的操作，進行H₂洗氣。

先用N₂洗氣，再用H₂洗氣，是為了避免直接用H₂洗氣存在的安全隱患(避免H₂直接與空氣接觸)。

步驟b、加熱合金膜片：

保持抽真空狀態(tài)，將可編程加熱器16調(diào)整到400℃對合金膜片加熱，到達400℃后，溫度保持恒定4小時。

這里選擇的溫度是針對氫分離合金在工業(yè)上的應(yīng)用而定，本實驗選擇400℃為了在鈀合金的常用溫度與鈀合金進行對比。

步驟c、高壓緩冷測試：

打開V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7和V8，關(guān)閉V9、V10，通入H₂，關(guān)閉真空泵17，使加熱爐15的進氣端和滲氣端充入0.15MPaH₂，保持10min。之后關(guān)閉V7，隔絕加熱爐15的進氣端和滲氣端。打開V9和V10，待質(zhì)量流量計12示數(shù)穩(wěn)定后，給定流量控制器11一個設(shè)定值0.7MPa(這里的壓強是為了與大氣保持想要試驗的壓差)，使得爐體進氣端維持在這一設(shè)定值，并對可編程加熱器16進行設(shè)定，使加熱爐15以1℃/min降溫速率進行降溫，每0.1s電腦記錄一組數(shù)據(jù)。

先讓加熱爐15的進氣端和滲氣端保持0.15MPa，然后再關(guān)閉V7，隔絕加熱爐15的進氣端和滲氣端，打開V9和V10，讓加熱爐15的滲氣端與大氣相通，這樣能夠使得加熱爐15的滲氣端開始的壓強大于大氣壓強，以便H₂通過V9和V10向大氣中流通，不至于大氣中的氧氣反流進加熱爐15的滲氣端與合金膜片滲出的H₂發(fā)生混合，存在安全隱患；這樣同時保證了氣體單向流通，進而保護了質(zhì)量流量計12。

步驟d、卸取氫分離合金：

待爐體溫度降至室溫(20℃～25℃)時，關(guān)閉V1、V2、V9、V10(此時V7處于關(guān)閉狀態(tài))，打開真空泵17，對加熱爐15的進氣端及管路抽真空，待壓力變送器13的壓力表示數(shù)接近0.1MPa時打開V7，對加熱爐15的進氣端和滲氣端同時抽真空至3*10^-3Pa，關(guān)閉真空泵17。

打開加熱爐15的進氣端爐體、滲透端，依次取出銅墊圈20以及氫分離合金21。

先進行抽真空是為了排除實驗裝置內(nèi)部的H₂，以免空氣直接進入實驗裝置，H₂和空氣發(fā)生混合，存在安全隱患。對加熱爐15的進氣端及管路抽真空，待壓力表示數(shù)接近0.1MPa時再打開V7，是為了避免加熱爐15的進氣端處于真空狀態(tài)時加熱爐15的滲氣端的氣體將合金膜片反向損壞。此時合金膜片可能沒有發(fā)生氫脆，而實驗導(dǎo)致其損壞，對氫分離合金的氫脆表征造成影響。

步驟e、數(shù)據(jù)處理：

將電腦記錄的數(shù)據(jù)導(dǎo)出，根據(jù)降溫過程及其降溫時間、滲氫流量得到氫分離合金在一特定壓力下滲氫流量與溫度的關(guān)系曲線。滲氫流量J可以根據(jù)實驗裝置中的質(zhì)量流量計12對應(yīng)過程的示數(shù)Q求得

其中，為氫氣摩爾質(zhì)量，為氫氣密度，S為濾氫合金薄膜實際工作面積。

(V-10Fe)₇₀Cu₃₀合金在一特定壓力下滲氫流量與溫度的關(guān)系曲線，如圖3所示。若圖中曲線隨著溫度降低時在某一溫度下滲氫流量突變則說明氫分離合金發(fā)生了氫脆，從而實現(xiàn)了氫分離合金臨界氫脆的表征。不同的氫分離合金的臨界氫脆溫度不同，同一合金經(jīng)過軋制與熱處理工藝之后的臨界氫脆溫度遠低于其鑄態(tài)合金。