本發(fā)明涉及食品、衛(wèi)生、環(huán)境等電化學(xué)分析檢測領(lǐng)域，特別是涉及一種碳材料修飾工作電極檢測微量及痕量砷和重金屬的電化學(xué)方法。
背景技術(shù)：
一般來說，密度大于4.5的金屬被稱為重金屬元素，包括金、銀、銅、鐵、鉛等，其中，汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷在生物體內(nèi)的累積卻不能被生物降解，因此，重金屬污染不僅帶來環(huán)境惡化，更是直接危害到人體健康。
與原子吸收光譜法、原子熒光法、紫外可見分光光度法、x射線熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等5種方法相比，電化學(xué)檢測重金屬元素具有設(shè)備簡單，操作方便，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，在食品、衛(wèi)生、環(huán)境等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值。
石墨烯是一種自然界最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的新型納米材料。自2004年從石墨中分離出來以后，石墨烯在許多領(lǐng)域受到強(qiáng)烈關(guān)注。炭黑不僅電子傳導(dǎo)性好而且價格便宜，常被用作碳納米管替代物來制備石墨烯基雜化材料。石墨、炭黑、活性炭等摻雜石墨烯復(fù)合物，既具有石墨烯優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性，又兼有炭黑比表面積高的特性，已被用作太陽能電池對電極材料和超級電容器，但在重金屬檢測的電化學(xué)領(lǐng)域并未見有報道。
本專利以石墨烯、氧化石墨烯或還原石墨烯與石墨、炭黑、活性炭等碳材料的復(fù)合材料來修飾工作電極。測試所用材料價廉易得，靈敏度高，性能穩(wěn)定。在微量及痕量砷及重金屬元素分析檢測方面有很強(qiáng)的推廣應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對目前電化學(xué)方法檢測微量及痕量砷和重金屬過程中，工作電極選擇的實(shí)際應(yīng)用存在的不足，提供一種復(fù)合碳材料修飾的工作電極檢測重金屬的電化學(xué)方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種復(fù)合碳材料修飾的工作電極檢測重金屬的電化學(xué)方法，包括所述工作電極為石墨烯、氧化石墨烯或還原石墨烯與石墨、炭黑、活性炭等兩種碳材料的復(fù)合材料，制備方法如下：一定比例的石墨烯、氧化石墨烯或還原石墨烯與石墨、炭黑、活性炭加入到乙醇、異丙醇或水等溶劑中超聲分散，室溫干燥。滴加nafion到分散液中或者到制備好的工作電極表面以及在待測離子溶液中添加鉍離子，均可以顯著提高檢測范圍。復(fù)合碳材料中兩種材料的質(zhì)量比例范圍為100:1～1:100，優(yōu)選10:1～1:10；電極負(fù)載量0.5ug～100ug，優(yōu)選5～50ug。滴涂dupont5%nafion溶液和待測溶液中加入可顯著提高檢測范圍，nafion溶液的滴涂量為0.1～100ul,優(yōu)選1～5ul；nafion溶液的添加量為10～1000ul,優(yōu)選20～300ul；檢測溶液中鉍離子與待測元素的摩爾的比例為1～2000，優(yōu)選1～100。
所述的電化學(xué)檢測方法的電極體系包括兩電極或三電極體系。
所述的電化學(xué)分析方法采用溶出伏安法包括差分脈沖溶出伏安法、方波溶出伏安法、線性掃描溶出伏安法等相關(guān)方法。
所述的檢測范圍為微量及痕量砷和重金屬。其中，重金屬優(yōu)選鉛、鉻、汞、鎘、銅、鋅、鎳、錳、鐵、鈷、鉬、金、銀、鉑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：電極涂覆材料來源豐富，價廉易得，并且工作電極制備過程簡單，僅需要將石墨烯、氧化石墨烯或還原石墨烯與石墨、炭黑、活性炭等兩種碳材料在乙醇、異丙醇或水等溶劑中分散后滴涂到拋光后的玻碳等電極上干燥后即可。適當(dāng)添加nafion以及在待檢測物質(zhì)的溶液中適當(dāng)加入一定量的鉍，可以顯著提高檢測范圍和最低檢測限。電化學(xué)測試過程簡單，耗時短，檢測限低，可同時進(jìn)行幾種元素的檢測。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：
實(shí)施例1
工作電極制備：石墨烯和炭黑分別取5mg加入到5ml的乙醇中超聲分散60分鐘，密封保存待用。每次使用前超聲，用微量進(jìn)樣器抽取8ul即16ug的懸浮液滴加到拋光后玻碳電極表面，室溫靜置干燥后滴加2ul的杜邦膜溶液（dupont5%nafion溶液稀釋10倍后的溶液）至電極表面，自然干燥后待用。
電化學(xué)檢測采用方波溶出伏安法，參數(shù)如下：富集電位-1.1v，富集時間300s，緩沖溶液為ph=4.5的乙酸/乙酸鈉溶液。
加入鉍離子與待測鉛離子摩爾比為50時，碳黑修飾的工作電極在檢測重金屬鉛時，鉛離子的濃度與溶出峰電流呈線性關(guān)系，檢出限低。
實(shí)施例2
工作電極制備：
石墨烯15mg和炭黑5mg分別取加入到8ml的乙醇中超聲分散30分鐘后，
取200ul（dupont5%nafion溶液）加入到上述溶液中繼續(xù)超聲30分鐘分散。密封保存待用。抽取6ul即15ug的懸浮液滴加到拋光后干燥的玻碳電極表面，室溫靜置干燥后待用。
電化學(xué)檢測采用差分脈沖溶出伏安法，設(shè)置參數(shù)如下：富集電位-1.2v，富集時間700s，緩沖溶液為ph=5.0的乙酸/乙酸鈉溶液。
加入鉍離子與待測鉛離子摩爾比為20時，碳黑修飾的工作電極在檢測重金屬鉛時，鉛離子的濃度與溶出峰電流呈線性關(guān)系，檢出限低。
實(shí)施例3
工作電極制備：
石墨烯5mg和炭黑15mg分別取加入到12ml的異丙醇中超聲分散30分鐘，繼續(xù)加入300ul的杜邦膜溶液（dupont5%nafion溶液）超聲分散。抽取4ul即10ug的懸浮液滴加到拋光后玻碳電極表面，室溫靜置自然干燥后待用。
電化學(xué)檢測采用差分脈沖溶出伏安法，設(shè)置參數(shù)如下：富集電位-1.0v，富集時間500s，緩沖溶液為ph=4.5的乙酸/乙酸鈉溶液。
加入鉍離子與待測鉛離子摩爾比為30時，碳黑修飾的工作電極在檢測重金屬鉛時，鉛離子的濃度與溶出峰電流呈線性關(guān)系，檢出限低。
實(shí)施例4
工作電極制備：
分別取石墨烯5mg和炭黑15mg加入到4ml的乙醇中超聲分散30分鐘后，
取100ul（dupont5%nafion溶液）加入到上述溶液中繼續(xù)超聲30分鐘分散。密封保存待用。抽取2ul即5ug的懸浮液滴加到拋光后干燥的玻碳電極表面，室溫靜置自然干燥后待用。
電化學(xué)檢測采用方波溶出伏安法，設(shè)置參數(shù)如下：富集電位-1.0v，富集時間600s，緩沖溶液為ph=5.0的乙酸/乙酸鈉溶液。
加入鉍離子與待測鉻離子摩爾比為60時，碳黑修飾的工作電極在檢測重金屬鉛時，鉻離子的濃度與溶出峰電流呈線性關(guān)系，檢出限低。
以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。