本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感，具體涉及zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器及其制備方法、甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)方法。

背景技術(shù)：

1、甲基對(duì)硫磷(mp)是一種典型的硝基芳香族有機(jī)磷農(nóng)藥，因能有效避免昆蟲(chóng)侵襲，減少農(nóng)業(yè)損失被廣泛應(yīng)用。盡管mp的廣泛使用提高了糧食產(chǎn)量，但mp具觸殺和胃毒作用，其造成在農(nóng)產(chǎn)品中殘留可能對(duì)人類和環(huán)境造成長(zhǎng)期的潛在影響。因此，需要發(fā)展有效的檢測(cè)技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品中mp的高效檢測(cè)分析。

2、目前針對(duì)mp的檢測(cè)技術(shù)主要有氣相色譜、高效液相色譜-質(zhì)譜法、表面增強(qiáng)拉曼散射等，但這些檢測(cè)技術(shù)存在儀器昂貴、耗時(shí)長(zhǎng)、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，不能滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的要求，對(duì)農(nóng)副產(chǎn)品的檢測(cè)帶來(lái)不便，所以需要發(fā)展一種簡(jiǎn)便、快捷、高效的檢測(cè)手段。相比于上述方法，電化學(xué)傳感技術(shù)以成本低、響應(yīng)快、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)引發(fā)越來(lái)越多研究者的關(guān)注。

3、現(xiàn)有的電化學(xué)傳感器僅通過(guò)單信號(hào)的變化來(lái)測(cè)定檢測(cè)甲基對(duì)硫磷，可能會(huì)受到許多外在因素的影響，如電極修飾方式的不同、儀器效率和環(huán)境條件的變化等。這些因素將導(dǎo)致不同電極的峰值電流存在微小差異，從而使甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)可靠性降低。不同于傳統(tǒng)單信號(hào)傳感，比率型電化學(xué)傳感器具有針對(duì)目標(biāo)物的雙信號(hào)響應(yīng)，由于外部因素引起的擾動(dòng)會(huì)同時(shí)施加在雙信號(hào)上，因此通過(guò)測(cè)量雙信號(hào)比值來(lái)量化甲基對(duì)硫磷濃度的比率策略可以有效提高傳感器的檢測(cè)精準(zhǔn)度。因此，開(kāi)發(fā)一種能夠?qū)崿F(xiàn)雙信號(hào)的高性能比率型電化學(xué)傳感器對(duì)mp高效、高精準(zhǔn)度檢測(cè)具有重要研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，而提供zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器及其制備方法、甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)方法。本發(fā)明在玻碳電極上修飾沸石咪唑骨架-8@亞甲基藍(lán)/金納米粒子復(fù)合材料(zif-8@mb/aunps復(fù)合材料)，以此所構(gòu)建的比率型電化學(xué)傳感器用于檢測(cè)甲基對(duì)硫磷，具有高靈敏度、速度快、精準(zhǔn)度高等優(yōu)勢(shì)。

2、為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明第一方面提供zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)在含有zif-8的水溶液中加入亞甲基藍(lán)，室溫下攪拌反應(yīng)，固液分離、洗滌得到zif-8@mb沉淀；

5、將zif-8@mb沉淀分散在水中形成zif-8@mb溶液，向其中加入aunps溶液，攪拌均勻得到zif-8@mb/aunps復(fù)合材料溶液；

6、(2)將所述zif-8@mb/aunps復(fù)合材料溶液涂覆至預(yù)處理的玻碳電極的表面，室溫晾干即得zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器。

7、進(jìn)一步地，所述zif-8@mb/aunps復(fù)合材料溶液的濃度為0.5-1.5mg/ml，所述zif-8@mb/aunps復(fù)合材料溶液涂覆在預(yù)處理的玻碳電極上的用量為4-8μl。

8、進(jìn)一步地，含有zif-8的水溶液中zif-8與水的用量比例為10-30mg:5-20ml，所述zif-8、所述亞甲基藍(lán)的用量比例為10-30mg:1-10mg；

9、所述zif-8@mb溶液的濃度為0.3-0.8mg/ml；

10、所述zif-8@mb溶液與所述aunps溶液的用量比例在1ml:5-20μl范圍內(nèi)。

11、再進(jìn)一步地，所述aunps溶液的獲得方法是：將三水合四氯金酸溶液與水混合后加熱至完全沸騰，然后加入檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)加熱并攪拌10-30分鐘，得到aunps溶液；

12、其中，所述三水合四氯金酸溶液0.05-0.3m，所述三水合四氯金酸溶液與水的體積比為100-400:15-30；所述檸檬酸鈉溶液的濃度為50-200mg/ml；

13、所述三水合四氯金酸溶液與所述檸檬酸鈉溶液的體積比為100-400:0.05-1。

14、進(jìn)一步地，所述zif-8的粒徑小于2μm；所述室溫下攪拌反應(yīng)的時(shí)間為10-48小時(shí)；所述玻碳電極的直徑為3mm，采用三氧化二鋁粉末對(duì)所述玻碳電極進(jìn)行打磨得到預(yù)處理的玻碳電極，依次使用粒徑為0.3μm和0.05μm三氧化二鋁粉末進(jìn)行打磨。

15、本發(fā)明第二方面提供上述制備方法制得的zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器。

16、本發(fā)明最后一方面提供甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)方法，包括如下步驟：

17、s1、準(zhǔn)備一系列濃度的甲基對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，將由上述方法制備所得的zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器作為工作電極、參比電極以及對(duì)電極置于一系列濃度的甲基對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中，進(jìn)行三電極體系的差分脈沖伏安法dpv檢測(cè)，并得到一系列濃度的甲基對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液所對(duì)應(yīng)的dpv響應(yīng)曲線，dpv響應(yīng)曲線呈現(xiàn)雙峰，電壓在-0.3v～-0.1v范圍內(nèi)出現(xiàn)的電流峰值記為imb，電壓在-0.1v～1v范圍內(nèi)出現(xiàn)的電流峰值記為imp；

18、以甲基對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的一系列濃度cmp為橫坐標(biāo)，以電流峰值之比imp/imb為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性擬合得到標(biāo)準(zhǔn)方程；

19、s2、將上述制備方法制得的zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器置于待測(cè)溶液中，按照s1步驟在三電極體系中用差分脈沖伏安法dpv檢測(cè)并記錄所測(cè)結(jié)果，將所得電流峰值之比imp/imb的值代入所述標(biāo)準(zhǔn)方程中，即得到待測(cè)溶液中實(shí)際甲基對(duì)硫磷的濃度。

20、進(jìn)一步地，一系列濃度的甲基對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍為5×10-8～3×10-5g/ml；對(duì)所述待測(cè)溶液進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，調(diào)節(jié)所述待測(cè)溶液的ph值為4.5-7；

21、所述參比電極為ag/agcl電極，所述對(duì)電極鉑絲。

22、進(jìn)一步地，所述標(biāo)準(zhǔn)方程為imp/imb＝0.0541+0.313cmp，r2＝0.997，線性范圍為50ng/ml～30000ng/ml，所述zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器對(duì)甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)限濃度為16.67ng/ml。

23、有益技術(shù)效果：

24、本發(fā)明通過(guò)在玻碳電極上修飾沸石咪唑骨架-8@亞甲基藍(lán)/金納米粒子(zif-8@mb/aunps)復(fù)合材料得到比率型電化學(xué)傳感器，可以通過(guò)mb提供一個(gè)穩(wěn)定的內(nèi)標(biāo)輸出信號(hào)，檢測(cè)時(shí)與甲基對(duì)硫磷的信號(hào)同時(shí)出現(xiàn)且互不干擾，從而形成穩(wěn)定的比率型電化學(xué)傳感器，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)甲基對(duì)硫磷的高靈敏和高精準(zhǔn)度檢測(cè)，本發(fā)明比率型電化學(xué)傳感器的線性范圍為50ng/ml-30μg/ml，檢測(cè)限為16.67ng/ml；本發(fā)明比率型電化學(xué)傳感器具有檢測(cè)速度快、靈敏度高、精準(zhǔn)度高等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)特征：

1.zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，所述zif-8@mb/aunps復(fù)合材料溶液的濃度為0.5-1.5mg/ml，所述zif-8@mb/aunps復(fù)合材料溶液涂覆在預(yù)處理的玻碳電極上的用量為4-8μl。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，含有zif-8的水溶液中zif-8與水的用量比例為10-30mg:5-20ml，所述zif-8、所述亞甲基藍(lán)的用量比例為10-30mg:1-10mg；

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，所述aunps溶液的獲得方法是：將三水合四氯金酸溶液與水混合后加熱至完全沸騰，然后加入檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)加熱并攪拌10-30分鐘，得到aunps溶液；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，所述zif-8的粒徑小于2μm；所述室溫下攪拌反應(yīng)的時(shí)間為10-48小時(shí)；所述玻碳電極的直徑為3mm，采用三氧化二鋁粉末對(duì)所述玻碳電極進(jìn)行打磨得到預(yù)處理的玻碳電極，依次使用粒徑為0.3μm和0.05μm三氧化二鋁粉末進(jìn)行打磨。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法所制得的zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器。

7.甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)方法，其特征在于，包括如下步驟：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)方法，其特征在于，一系列濃度的甲基對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍為5×10-8～3×10-5g/ml；對(duì)所述待測(cè)溶液進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，調(diào)節(jié)所述待測(cè)溶液的ph值為4.5-7；

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)方法，其特征在于，所述標(biāo)準(zhǔn)方程為imp/imb＝0.0541+0.313cmp，r2＝0.997，線性范圍為50ng/ml～30000ng/ml，所述zif-8@mb/aunps比率型電化學(xué)傳感器對(duì)甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)限濃度為16.67ng/ml。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ZIF?8@MB/AuNPs比率型電化學(xué)傳感器及其制備方法、甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)方法，本發(fā)明在玻碳電極上修飾沸石咪唑骨架?8@亞甲基藍(lán)/金納米粒子復(fù)合材料，以此所構(gòu)建的比率型電化學(xué)傳感器可實(shí)現(xiàn)對(duì)甲基對(duì)硫磷的高靈敏度、速度快、精準(zhǔn)度高的檢測(cè)效果，同時(shí)抗干擾性及重復(fù)性好，在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：朱成喜,譚昊,劉曉紅,楊一鳴,王茜
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇理工學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19