本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其涉及一種基于單層顆粒電極的固相擴散系數測量方法。

背景技術：

1、鋰離子在電池電極中嵌入/脫嵌反應，其在活性顆粒中的固相擴散是一個相對緩慢的動力學過程，由此產生濃差極化，鋰擴散速度會影響電極的反應速率，固相擴散系數越高往往意味著電極有著更好的倍率性能。該參數主要取決于活性材料的晶體結構、離子間距、孔隙度以及鋰離子在晶體中的遷移能壘等因素，不同的活性材料都具有不同的固相擴散特性。因此鋰離子在實際活性材料中的擴散動力學行為研究及擴散系數測量是重要的基礎科學問題。

2、在現有技術中，最常用的固相擴散系數測量方法為制備常規(guī)復合電極進行恒流間歇滴定技術(galvanostatic?intermittent?titration?technique，gitt)的測試。由于常規(guī)復合電極微結構和組分的復雜性及對電極鋰金屬的影響，gitt測出來的電壓曲線是多種動力學過程復雜耦合的結果，包含各項過電勢極化，即使采取小電流脈沖和關注ir?drop(電壓降)也無法準確提取固相擴散過電勢用于固相擴散系數計算，且電極/電解液的有效反應面積也因活性顆粒與粘結劑、導電劑的堆積而只能通過活性顆粒質量和本征參數反推得到，容易產生誤差。

技術實現思路

1、本發(fā)明的目的在于，提供一種基于單層顆粒電極的固相擴散系數測量方法，解決以上技術問題；

2、一種基于單層顆粒電極的固相擴散系數測量方法，包括，

3、步驟a1，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡在高真空模式下獲取單層顆粒電極的掃描圖像，通過圖像處理軟件統(tǒng)計所述掃描圖像上的顆粒數并計算活性顆粒與電解液界面的有效反應面積；

4、步驟a2，將所述單層顆粒電極作為正極與鋰金屬負極組裝成扣式電池，向所述扣式電池中添加電解液；

5、步驟a3，采用電化學工作站或電池充放電測試設備在預設時間段內以第一倍率對所述扣式電池施加恒定電流進行周期性的充放電脈沖測試，在弛豫期內進行開路電壓測量，記錄施加電流期間所述扣式電池電勢的變化以及施加電流前后弛豫段的穩(wěn)態(tài)電勢變化；

6、步驟a4，根據不同時段電壓響應的速率差異提取固相擴散過電勢；

7、步驟a5，基于所述有效反應面積和所述固相擴散過電勢計算得到固相擴散系數。

8、優(yōu)選地，步驟a1中所述有效反應面積的計算式為：

9、

10、其中，s表示所述有效反應面積，bef表示活性顆粒的比表面積，se表示電極極片面積，nsem表示所述掃描圖像上的顆粒數量，ssem表示所述掃描圖像的面積，d50表示活性顆粒的平均等效直徑。

11、優(yōu)選地，步驟a2中所述電解液浸潤所述單層顆粒電極和所述鋰金屬負極以及電極之間的隔膜空隙。

12、優(yōu)選地，步驟a3中所述第一倍率為0.02c或0.05c或0.1c，所述預設時間段為20min～60min，所述弛豫期為2h～5h。

13、優(yōu)選地，步驟a5中所述固相擴散系數的計算式為：

14、

15、其中，ds表示所述固相擴散系數，τ表示單次施加恒流脈沖的時間，mb表示活性材料的質量，vm表示所述活性材料的摩爾體積，mb表示所述活性材料的摩爾質量，s表示所述有效反應面積，δes表示在一次脈沖前后穩(wěn)態(tài)電勢的變化，δet表示所述固相擴散過電勢。

16、優(yōu)選地，步驟a1中所述單層顆粒電極的制備方法，包括，

17、步驟b1，向溶劑中加入粘結劑，并在第一時間段內以第一轉速磁力攪拌得到膠狀溶液；

18、步驟b2，向所述膠狀溶液中加入導電劑，并在第二時間段內以第二轉速磁力攪拌得到導電溶液；

19、步驟b3，向所述導電溶液中加入所述活性材料，并在第三時間段內以第三轉速磁力攪拌得到電極漿料；

20、步驟b4，將所述電極漿料涂布到集流體上，再經過干燥處理后得到所述單層顆粒電極。

21、優(yōu)選地，步驟b1中所述溶劑為用于正極的n-甲基吡咯烷酮或用于負極的去離子水；

22、所述粘結劑為用于正極的聚偏氟乙烯或用于負極的甲基纖維素和丁苯橡膠；

23、所述第一時間段為20min～40min，所述第一轉速為500r/min～700r/min。

24、優(yōu)選地，步驟b2中所述導電劑為導電碳黑；

25、所述第二時間段為20min～30min，所述第二轉速為400r/min～600r/min。

26、優(yōu)選地，步驟b3中所述活性材料為鈷酸鋰或磷酸鐵鋰或錳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰或石墨或硅基負極；

27、所述電極漿料的固含量為15wt％～30wt％；

28、所述第三時間段為4h～8h，所述第三轉速為400r/min～600r/min。

29、優(yōu)選地，步驟b4中所述集流體為用于正極的鋁箔或用于負極的銅箔；

30、所述電極漿料的涂布間隙大于最大顆粒尺寸，所述最大顆粒尺寸為20μm～50μm；

31、所述集流體上的活性顆粒堆積密度系數小于0.2，所述集流體上的活性顆粒堆積密度系數的計算式為：

32、

33、其中，ya表示所述集流體上的活性顆粒堆積密度系數，na表示堆積密度，d50表示活性顆粒的平均等效直徑，l表示所述電極漿料的涂布間隙，map表示所述電極漿料中活性顆粒的質量，ρap表示活性顆粒的物理密度，v表示所述電極漿料的總體積。

34、本發(fā)明的有益效果是：在恒流間歇脈沖測試中根據不同時段電壓響應的速率差異，可以準確提取出固相擴散過電勢，提高固相擴散系數測量的準確性；單層顆粒電極結構方便統(tǒng)計有效反應的顆粒數，直接獲取活性顆粒與電解液界面的有效反應面積，消除電子傳導和液相離子傳輸阻抗對測量的影響。

技術特征：

1.一種基于單層顆粒電極的固相擴散系數測量方法，其特征在于，包括，

2.根據權利要求1所述的基于單層顆粒電極的固相擴散系數測量方法，其特征在于，步驟a1中所述有效反應面積的計算式為：

3.根據權利要求1所述的基于單層顆粒電極的固相擴散系數測量方法，其特征在于，步驟a2中所述電解液浸潤所述單層顆粒電極和所述鋰金屬負極以及電極之間的隔膜空隙。

4.根據權利要求1所述的基于單層顆粒電極的固相擴散系數測量方法，其特征在于，步驟a3中所述第一倍率為0.02c或0.05c或0.1c，所述預設時間段為20min～60min，所述弛豫期為2h～5h。

5.根據權利要求1所述的基于單層顆粒電極的固相擴散系數測量方法，其特征在于，步驟a5中所述固相擴散系數的計算式為：

6.根據權利要求5所述的基于單層顆粒電極的固相擴散系數測量方法，其特征在于，步驟a1中所述單層顆粒電極的制備方法，包括，

7.根據權利要求6所述的基于單層顆粒電極的固相擴散系數測量方法，其特征在于，步驟b1中所述溶劑為用于正極的n-甲基吡咯烷酮或用于負極的去離子水；

8.根據權利要求6所述的基于單層顆粒電極的固相擴散系數測量方法，其特征在于，步驟b2中所述導電劑為導電碳黑；

9.根據權利要求6所述的基于單層顆粒電極的固相擴散系數測量方法，其特征在于，步驟b3中所述活性材料為鈷酸鋰或磷酸鐵鋰或錳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰或石墨或硅基負極；

10.根據權利要求6所述的基于單層顆粒電極的固相擴散系數測量方法，其特征在于，步驟b4中所述集流體為用于正極的鋁箔或用于負極的銅箔；

技術總結
本發(fā)明公開了一種基于單層顆粒電極的固相擴散系數測量方法，屬于鋰離子電池技術領域；包括步驟A1，通過圖像處理軟件統(tǒng)計掃描圖像上的顆粒數并計算活性顆粒與電解液界面的有效反應面積；步驟A2，將單層顆粒電極作為正極與鋰金屬負極組裝成扣式電池；步驟A3，在預設時間段內以第一倍率對扣式電池施加恒定電流進行周期性的充放電脈沖測試；步驟A4，根據不同時段電壓響應的速率差異提取固相擴散過電勢；步驟A5，計算得到固相擴散系數。上述技術方案的有益效果是：可以準確提取出固相擴散過電勢，提高固相擴散系數測量的準確性；單層顆粒電極結構方便統(tǒng)計有效反應的顆粒數，消除電子傳導和液相離子傳輸阻抗對測量的影響。

技術研發(fā)人員：解晶瑩,朱海濤,張云,陳舒怡,陳逸夫,羅英,呂桃林,閔凡奇
受保護的技術使用者：上?？臻g電源研究所
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/10