本發(fā)明屬于電極穩(wěn)定性測試,涉及一種基于實際工況下的鈦基電極穩(wěn)定性測試方法。
背景技術:
1、電極的穩(wěn)定性能和催化性能一直是電化學水處理技術研究中的重要內容。鈦基體金屬氧化物(dsa)電極的穩(wěn)定性更是決定其可使用性的重要因素。在正常使用條件下,dsa電極性能會保持較長時間不變,不利于判斷電極穩(wěn)定性。因此,常常以較為苛刻條件下的強化測試壽命值來反映電極的穩(wěn)定性。所謂強化壽命測試,一般以恒電流下電極電位上升至某一人為規(guī)定值的時間來判斷電極表層的氧化物層是否失效。目前學術界和業(yè)界采用的dsa電極穩(wěn)定性預測方法依靠于強化壽命公式:
2、
3、其中,t實際為電極的實際預測使用壽命(h);t強化為電極的強化壽命時間(h);i強化為電極強化壽命測試的電流密度值(a/cm2);i實際為電極在實際工況下的電流密度值(a/cm2);n反映的是電解質對電極壽命的相對影響,一般為1.4~2.0。
4、然而,現(xiàn)有技術中的dsa電極穩(wěn)定性預測方法具有以下缺點:
5、目前,dsa電極的失效原因可以概括為以下三種情況:①電極表層金屬氧化物的溶解(即緩慢的化學溶解);②新生態(tài)氧向基體擴散造成鈦基體的鈍化(即形成不導電的tio2);③陽極微區(qū)生成的氧氣沖擊表面活性涂層,造成活性層機械性脫落。在傳統(tǒng)的強化壽命測試中,電極被置于強酸和極端電流密度環(huán)境下。因此,電極失效的原因往往以第②、③種情況為主。如圖1所示,在0.5a/cm2,1mol/l?h2so4的強化壽命測試條件下,電極表面的活性層出現(xiàn)了明顯的塊狀脫落(第③種情況)。此外,如圖2所示,強化測試過程中dsa電極的電壓-時間曲線在83h后出現(xiàn)了典型的快速失活階段,這表明鈦基體被氧化生成了不導電的tio2,使槽電壓迅速上升(第②種情況)。
6、以添加少量硫酸鈉的自來水為電解液(電導率為3.87ms/cm),控制電流密度為20ma/cm2來模擬實際工況測試條件。如圖3所示,電極表面活性層的情況在各階段相差不大,并未出現(xiàn)明顯的塊狀脫落。此外,圖4的xrd表明電極在各階段的物相種類區(qū)別不大,均由ruo2,iro2和少量的ti組成,且峰強沒有明顯變化。這表明ti/ru-ir電極在實際工況下的失效機制由第①種情況主導,即電極表層金屬氧化物的緩慢化學溶解。這與傳統(tǒng)強化壽命測試的電極失效機制完全不同。此外,上式中電流值i只能反映整個電解體系的“輸入量”。盡管n值能在一定程度上矯正由于電解液環(huán)境不同造成的強化壽命差異,但n值具有非常大的隨機性,并且目前業(yè)界對于n值尚無具體限定。
7、因此,不能簡單的以強化壽命測試結果來預測dsa電極的實際使用壽命,需要一種結合dsa電極在實際工況下的鈦基電極穩(wěn)定性測試方法來解決上述技術問題。
技術實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明解決技術問題所采取的技術方案是:一種基于實際工況下的鈦基電極穩(wěn)定性測試方法,所述方法包括以下步驟:
2、步驟1、確定待測鈦基體金屬氧化物dsa電極表層活性氧化物的具體組成,分析其在實際工況下的溶解過程;
3、步驟2、測試所述電極在實際工況下活性金屬溶解的摩爾速率v;
4、步驟3、確定所述電極表層活性氧化物涂層的質量mtotal;
5、步驟4、確定所述電極的失效系數(shù)η%,即當η%的涂層溶解后電極失效。
6、優(yōu)選的,所述步驟1中,待測鈦基體金屬氧化物dsa電極表層的活性金屬氧化物包括:單金屬氧化物mox、多元金屬氧化物pnyox;其中,m、p、n分別表示金屬元素,o表示氧元素,x、y分別表示分子式的數(shù)字下標。
7、更優(yōu)的,所述步驟1中,當待測鈦基體金屬氧化物dsa電極表層的活性金屬氧化物為單金屬氧化物mox時,溶解過程為:
8、mox+?2x?h+?→?m2x+?+?x?h2o?????(1)。
9、更優(yōu)的,所述步驟2中,活性金屬溶解的摩爾速率v為:
10、
11、式(2)中,m金為金屬m的相對分子質量(g/mol),v為電解液體積(l),mm為溶解的金屬離子m的質量(mg),cm為溶解的金屬離子m的濃度,t為電解時間(h)。
12、更優(yōu)的,所述步驟2中,利用電感耦合等離子體-發(fā)射光譜(icp-oes)測試電解液中溶解的金屬離子的濃度。
13、更優(yōu)的,所述步驟4中,所述待測鈦基體金屬氧化物dsa電極的使用時間為:
14、
15、式(3)中,n金為電極涂層中金屬的摩爾量(mol),mmox為金屬氧化物mox的相對分子質量(g/mol)。
16、更優(yōu)的,所述步驟1中,當所述待測鈦基體金屬氧化物dsa電極表層的活性金屬氧化物為多元金屬氧化物pnyox時,溶解過程為:
17、pnyox+?2x?h+?→?p+(2x-zy)?+?yn+z?+x?h2o?????(4)。
18、更優(yōu)的,所述步驟2中,活性金屬溶解的摩爾速率v為:
19、
20、
21、式(5)、(6)中,vp和vn分別為金屬p和金屬n溶解的摩爾速率(mol/h),v為電解液體積(l),np和nn分別為金屬離子p和n的摩爾質量(mol),mp和mn分別為金屬p和金屬n的相對分子質量(g/mol),cp和cn分別為金屬p和金屬n的濃度(mg/l),t為電解時間(h)。
22、更優(yōu)的,所述步驟4中,當p和n等摩爾速度同步溶解時,待測鈦基體金屬氧化物dsa電極的使用時間為:
23、
24、式(7)中,mpnyox為金屬氧化物pnyox的相對分子質量(g/mol)。
25、更優(yōu)的,所述步驟4中,當p和n不同摩爾速度溶解時,則以溶解較快的金屬作為主金屬,待測鈦基體金屬氧化物dsa電極的使用時間為:
26、
27、式(8)中,n主為電極涂層中主金屬的摩爾量(mol),m主為電極涂層中主金屬的相對分子質量(g/mol),mpnyox為主金屬氧化物的相對分子質量(g/mol)。
28、本發(fā)明的有益效果是:
29、本發(fā)明所提出的dsa電極實際壽命預測方法基于dsa電極在實際工況下的緩慢失效過程,具有豐富的理論和實驗結果支撐,避免了已有強化壽命測試方法的粗糙性和不確定性。本發(fā)明實施例中采用ti/ru-ir電極作為典型dsa電極中的一種,測試了其在實際工況下的使用壽命約為11000h;傳統(tǒng)的強化壽命測試方案預測的ti/ru-ir電極的使用壽命約為8879h;通過本發(fā)明預測的ti/ru-ir電極的使用壽命約為10331h;因此,本發(fā)明所提出的dsa電極穩(wěn)定性評估測試方案對dsa電極的壽命預測更加準確,本發(fā)明所述方法更加貼近dsa電極在實際工況下的運行規(guī)律。
1.一種基于實際工況下的鈦基電極穩(wěn)定性測試方法,其特征在于,所述算法包括以下步驟:
2.根據(jù)權利要求1所述的一種基于實際工況下的鈦基電極穩(wěn)定性測試方法,其特征在于,所述步驟1中,所述待測鈦基體金屬氧化物dsa電極表層的活性金屬氧化物包括:單金屬氧化物mox、多元金屬氧化物pnyox;其中,m、p、n分別表示金屬元素,o表示氧元素,x、y分別表示分子式的數(shù)字下標。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種基于實際工況下的鈦基電極穩(wěn)定性測試方法,其特征在于,所述步驟1中,當所述待測鈦基體金屬氧化物dsa電極表層的活性金屬氧化物為單金屬氧化物mox時,溶解過程為:
4.根據(jù)權利要求3所述的一種基于實際工況下的鈦基電極穩(wěn)定性測試方法,其特征在于,所述步驟2中,活性金屬溶解的摩爾速率v為:
5.根據(jù)權利要求4所述的一種基于實際工況下的鈦基電極穩(wěn)定性測試方法,其特征在于,所述步驟2中,利用電感耦合等離子體-發(fā)射光譜icp-oes測試電解液中溶解的金屬離子的濃度。
6.根據(jù)權利要求4所述的一種基于實際工況下的鈦基電極穩(wěn)定性測試方法,其特征在于,所述步驟4中,所述待測鈦基體金屬氧化物dsa電極的使用時間為:
7.根據(jù)權利要求2所述的一種基于實際工況下的鈦基電極穩(wěn)定性測試方法,其特征在于,所述步驟1中,當所述待測鈦基體金屬氧化物dsa電極表層的活性金屬氧化物為多元金屬氧化物pnyox時,溶解過程為:
8.根據(jù)權利要求7所述的一種基于實際工況下的鈦基電極穩(wěn)定性測試方法,其特征在于,所述步驟2中,活性金屬溶解的摩爾速率v為:
9.根據(jù)權利要求8所述的一種基于實際工況下的鈦基電極穩(wěn)定性測試方法,其特征在于,所述步驟4中,當p和n等摩爾速度同步溶解時,所述待測鈦基體金屬氧化物dsa電極的使用時間為:
10.根據(jù)權利要求8所述的一種基于實際工況下的鈦基電極穩(wěn)定性測試方法,其特征在于,所述步驟4中,當p和n不同摩爾速度溶解時,則以溶解較快的金屬作為主金屬,所述待測鈦基體金屬氧化物dsa電極的使用時間為: