專利名稱：：由熱解的多磺化的聚合物制得的含碳吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及吸附劑顆粒，具體地說涉及由大孔多磺化的聚合物制得的部分熱解的顆粒。本發(fā)明還涉及制備這些部分熱解的顆粒的方法。其進一步活化和官能化的方法以及這些顆粒作為分離和吸附體系的成分的用途。由于活性炭具有高外表面和內(nèi)表面面積，已被應用于許多分離、吸附和提純方法中。通過熱解合成樹脂(如交聯(lián)的聚苯乙烯)或者熱解用氧化劑處理(為增加含碳產(chǎn)物的產(chǎn)率)的聚合物制備改性的含碳吸附劑的方法多年前就已得知。部分熱解多孔前體，尤其是那些基于交聯(lián)的、穩(wěn)定化(用固定劑或氧化劑處理以防止解聚)的聚乙烯制備的有用的吸附劑代表這些材料的一種改性型。Neely在美國專利4,040,990號(該專利作為參考并入本說明書中)和Garbon〔19，27，(1981〕中描述了大孔的單磺化的(或固著的)聚苯乙烯的受控部分熱解，該熱解反應可生產(chǎn)保留前體聚合物的大孔結(jié)構(gòu)并具有熱處理時產(chǎn)生的微孔度的燒焦顆粒。Neely還指出了這些熱解聚合物在吸附和提純方面的用途。這些內(nèi)容還可在美國專利4,063,912和4,267,055中查閱到，本文所用的“含碳吸附劑”一詞是指用Neely的方法由磺化的大孔聚苯乙烯樹脂制得的顆粒。經(jīng)多年對基于陽離子交換樹脂(該樹脂通過用硫酸取氯磺酸進行磺化從而引入磺酸)的研究，已發(fā)現(xiàn)在每個芳環(huán)上引入多于一個的磺酸基以提高樹脂吸附能力的方法。尤其是Corte等人在美國專利3,158,583中公開了常規(guī)的非大孔樹脂的多磺化方法。雖然多磺化大孔樹脂已有市售并在以往的文獻中有過描述，但是幾乎沒有其制備方法的具體描述。美國專利4,224,415要求保護一種用磺化劑對大孔聚合物進行磺化的方法，上述磺化劑選自濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸。但該專利沒有公開這種磺化反應產(chǎn)生的多磺化樹脂，也沒有公開得到的樹脂的任何優(yōu)點。英國專利1,525,420號對提取難熔的各種多孔高分子量化合物(包括大孔樹脂)，然后進行鍛燒的方法進行了概括的描述，這段描述涉及Corte等人早期描述的適于制備難熔性多孔聚合物的多磺化技術(shù)，這段描述沒有給出鍛燒前聚合物的特征數(shù)據(jù)。優(yōu)選的制備難熔性多孔聚合物的反應物是三氧化硫、硫酸或氯磺酸。上述對比文獻公開了用15％發(fā)煙硫酸處理和熱解的大孔樹脂的熱解，還描述了測定孔徑在2-5nm的熱解物質(zhì)的孔隙度的實驗方法。上述對比文獻的表中給出的結(jié)果沒有列出任何孔徑低于5nm的聚合物的孔隙度，也沒有談到多重橫態(tài)孔隙度。相比而言，Neely在上述對比文獻中充分敘述了單磺化大孔樹脂的微孔隙度的形成。另外，該英國專利也沒有談到在多磺化樹脂熱解中觀察到的加工優(yōu)點。與英國專利1,525,420同時遞交且是同一申請人的日本專利公開52-30800一般性地并且用很有限的例子公開了數(shù)種制備大孔樹脂的方法和許多制備難熔多孔聚合物〔包括使用(但無區(qū)別)硫酸、硫酸酐、二氧化硫和氯磺酸〕的方法。用15％發(fā)煙硫酸對通過擠壓水溶性聚合物而產(chǎn)生微孔的聚苯乙烯在80℃處理(但沒有給出具體的時間)，然后熱解，這個示例的數(shù)據(jù)表明沒有形成低于15nm的微孔。日本專利公開53-50088(申請人與英國專利1525420和日本專利公開52-30800相同)公開了熱解難熔性樹脂制備改性的吸附劑的方法，上述樹脂是由含多個、非共軛的烯屬不飽和基團的單體混合物在沉淀液體存在下進行懸浮聚合制得的，上述沉淀液體是各種單體的溶劑且不膨脹聚合物。用諸如磺化或硝化的方法使由此生產(chǎn)的多孔樹脂形成難熔物，然后再熱解。據(jù)說該方法可產(chǎn)生的孔體積為0.1cc/g，特別是0.3cc/g，孔徑為1至5000nm，特別是5至1000nm的樹脂。該文獻中的唯一實驗公開了無大孔(gellular)苯乙烯/二乙烯苯共聚物的制備，用15％發(fā)煙硫酸在110℃磺化6小時的反應以及在氮氣下以300℃/小時的速率加熱到1000℃溫度的熱解過程。得到的樹脂的平均孔徑為20nm，孔徑為5nm或更大孔的孔隙度為0.6cc/g，沒有提到更小的孔徑或大孔。值得注意的是，用蒸汽在800℃下對熱解樹脂進行活化，可得到表面積為1100m2/g的樹脂。在該專利中，沒有直接說明本發(fā)明所能獲得的孔徑和吸附能力，也沒有進行磺化時各種條件的例子或應用于大孔樹脂的例子。日本專利公開62-197308公開了制備具有大孔隙組分的多孔含碳材料的萬法，該方法包括對合成的交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯聚合物(已用濃硫酸浸濕)在減壓下進行熱解，然后在惰性氣流中炭化。日本專利申請62-76093(1987年3月31日遞交)公開了Rohm和Haas公司的商售大孔樹脂(用Neely的方法制備)在除去水中焦精中的應用。這些實施例僅僅重復了上述英國專利1,525,420中的那些實施例，且沒有說明產(chǎn)生的微孔結(jié)構(gòu)，只是在更新的申請中進一步公開通過在800℃下通入蒸汽2小時進行再活化的方法，結(jié)果與日本專利公開53-50088中公開的相同。我們已發(fā)明了具有高表面積和最小微孔體積(約為0.02cm3/g，較好的約為0.05cm3/g，更好的約為0.1cm3/g)的吸附劑顆粒，該顆粒是通過采用部分熱解大孔多磺化樹脂的方法制得的。我們還發(fā)明了制備這些吸附劑顆粒的方法，該方法包括在惰性氣氛中，在約300～1200℃的溫度下部分熱解多磺化的大孔乙烯基芳族共聚物。我們還進一步公開了在活化氣氛中加熱以活化部分熱解的吸附劑顆粒的本發(fā)明的具體實施方案。我們已發(fā)現(xiàn)，這些吸附劑顆?？蓪怏w、蒸汽、液體等吸附到其表面，以達到提純、去除和分離(包括色譜分離)的目的，還可以通過使其經(jīng)受已知的官能化反應的方法用這些顆粒制備官能化樹脂顆粒。本文所指的大孔共聚物包括在沉淀劑得在下通過懸浮聚合制備的大孔或大網(wǎng)絡的共聚物(如美國專利4,256,840號和4,224,415號所描述)和用其它方法(例如美國專利3,122,514號所描述的技術(shù))引入大孔的共聚物。由大孔共聚物制得的樹脂稱作大孔樹脂。這里所用的多磺化是指在每個可進入的芳環(huán)上能有效地引入平均多于1個磺基的磺化過程。這種強磺化是通過形成大量的砜交聯(lián)而達到的，其中磺基橋在兩個芳環(huán)之間形成-SO2-交聯(lián)。本發(fā)明的乙烯基芳族聚合物二少50％的單元含乙烯基芳基。法制備的那些共聚物。優(yōu)選的是懸浮聚合生產(chǎn)的顆粒狀的共聚物顆粒，更優(yōu)選的是在懸浮混合物中加入沉淀劑(如美國專利4256840公開的那些沉淀劑)而制得的大孔聚合物顆粒。共聚物中多乙烯基交聯(lián)劑的量約為共聚物重量的2至98％，優(yōu)選的范圍約為共聚物重量的3％至80％。適宜的交聯(lián)劑包括Neely在美國專利4,040,990中公開的那些。也可將不同的交聯(lián)劑組合使用。沉淀劑的用量可約為每100份單體20至600份，取決于交聯(lián)劑的用量和所用的沉淀劑。在本文中，盡管平均孔徑約為3.5至50nm的孔是優(yōu)選的，但“大孔”一詞是指平均孔徑約為3.5至10000nm的孔?！拔⒖住币辉~是指平均孔徑約為0.10至3.5nm，特鶚0.15至2nm的孔。微孔的子范疇是“中孔”，這里所用的該術(shù)語是指平均置徑約為0.6nm至3.5nm的孔。雖然用常規(guī)懸浮聚合法生產(chǎn)的樹脂顆粒的大小適用于進一步反應和最終應用，但本方法也可使用更大或更小的顆粒，甚至非顆粒狀的碾碎的大孔樹脂。為了應用于吸附和分離，可將樹脂進一步碾碎或篩分至所需的顆粒尺寸。進行磺化的優(yōu)選方法是將大孔樹脂與發(fā)煙硫酸在大約100至150℃的溫度下接觸約5至20小時或更長時間。最優(yōu)選的方法是在約120℃的溫度下處理大約16小時。發(fā)煙硫酸的比重約為1.88至2.00，其用量約為大孔樹脂重量的100至2000％或更高。優(yōu)選的一組條件是使用比重為1.915的20％發(fā)煙硫酸，其用量約為1400至1500％。宜將多磺化樹脂水化，然后洗滌以除去酸并在鍛燒前干燥。在水化步驟中必須注意的是，在與水直接接觸時不破碎樹脂。宜用稀硫酸進行水化。可用Neely在美國專利4040990中所公開的任何方法進行熱解。優(yōu)選的熱解條件為在約300至1200℃的溫度下大約控制15分鐘至2小時。在無活化化學品的條件下，熱解可在上限溫度下保持更長的時間，而其失重或孔尺寸的變化卻很小?？捎谜羝驘釟怏w攪動和/或加熱聚合物或者在氮氣下在靜壓條件下加熱聚合物。也可使用流化床處理，使加熱的氮氣從下往上通過流化床，該氣體還可攪動流化床顆粒?？稍谒璧淖罡邷囟认轮苯訉⒕酆衔锛尤氲綘t內(nèi)，或者可分幾步將聚合物加熱至最終溫度。與Neely公開的單磺化樹脂相比，本發(fā)明生產(chǎn)多磺化樹脂的明顯優(yōu)點在于幾乎不生成焦油狀的產(chǎn)物(該產(chǎn)物能阻塞氣體排放管并沾污熱解裝置)，而產(chǎn)生一些低分子量的且因此易揮發(fā)的焦油。在相同的熱解條件下，得到的熱解的多磺化樹脂的失重低于它們單磺化的對應物，這表明有用的含碳物質(zhì)的產(chǎn)率高。不受理論的約束，改進氣體的排放可對獲得更大的由排氣作用產(chǎn)生的孔體積起作用。由多磺化物質(zhì)生產(chǎn)的含碳物質(zhì)可就這樣使用，或可進一步用工藝上已知的方法活化，例如在約300至1200℃或更高的溫度下將其曝露在各種活化氣體中，這些氣體包括氧氣、蒸汽、水、氨氣、一氧化碳、二氧化碳等。最好在約800至1000℃的溫度下在蒸汽存在下進行活化。也可在活化氣體存在下，而不是在惰性氣氛(如氮氣)中進行熱解。在低于約800℃的溫度下，熱解是動力控制過程，在相當短的熱解時間內(nèi)，活化氣體的作用較小。在高于約800℃的熱解溫度優(yōu)選的乙烯基芳族聚合物中至少90％的單元含乙烯基芳基。最優(yōu)選的乙烯基芳族聚合物中至少98％的單元含乙烯基芳基。舉例來說，乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙烯基丙基苯、二異丙基苯等。最優(yōu)選的是苯乙烯和二乙烯基苯(通常含有一些乙基乙烯基苯)。當多磺化產(chǎn)生磺基和砜基時，最好采用常規(guī)的微量分析法對多磺化樹脂進行分析鑒定，以得到元素硫的含量。在本文所用的多磺化樹脂中，用磺化法引入到樹脂分子結(jié)構(gòu)中的硫的微量分析值至少是常規(guī)硫酸磺化法引入的硫的值的1.04倍，較好的是至少1.07倍，更好的是至少1.16倍。通常，輕度交聯(lián)的共聚物的常規(guī)硫酸磺化將引入大約與共聚物完全單磺化時理論計算量相同的硫。但是，在高度交聯(lián)的共聚物中，磺化往往主要在共聚物顆粒的表面或附近發(fā)生，很少在距離表面較遠的區(qū)域內(nèi)發(fā)生。多磺化顯示出類似的現(xiàn)象，高度交聯(lián)的多磺化共聚物會含有比單磺化時理論上計算量少的硫，可進入的芳環(huán)還可多磺化。砜交聯(lián)在與多磺化所需的強反應相同的條件下發(fā)生，因此，砜交聯(lián)存在于多磺化樹脂中。羅馬尼亞專利56,98O號和美國專利3,158,583描述了這些樹脂的制備。除了這些多考文獻所描述的二步磺化法外，還可單獨用發(fā)煙硫酸對共聚物進行多磺化，得到可用于本發(fā)明的多磺化樹脂。制備多磺化的芳族陽離子交換樹脂的其它步驟對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是顯而易見的。適用于多磺化的共聚物是通過聚合單乙烯基芳族單體(較好的是苯乙烯)和多乙烯基交聯(lián)單體(較好的是二異丙基苯或二乙烯基苯)以生成大孔共聚物的方下，或長時間曝露在約300至800℃的活化氣體中時，可發(fā)生熱解和活化這兩種反應。當需要改進吸附劑性質(zhì)時，用活性氣體進行活化是最佳方法，但這不是本發(fā)明的必要部分。本發(fā)明的含碳顆?？捎萌鏐easley等人的美國專利4265768號所公開的方法進行官能化，以引入離子交換官能團或其前體，得到的官能化的顆?？捎米麟x子交換樹脂，官能化劑包括磺化劑或氯甲基化劑，其處理步驟的例子為先用氯甲基化劑，再用胺化劑(如三甲胺)進行處理。可對所述顆粒進行化學處理以形成吸附化學品，該化學品與要分離的物質(zhì)反應，以便更干凈地分離所述物質(zhì)。例如，用溴化氫處理打算用作色譜分離固定相的樹脂，在將環(huán)氧乙烯從氣體混合物中分離出時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成溴乙醇，而溴乙醇容易被分離和檢測。正如將要在下面的實施例中所見到的那樣，本發(fā)明的熱解聚合物顆粒在分離某些小分子混合物的性能方面優(yōu)于它們的單磺化對應物；它們還具有更大的微孔體積，以及更規(guī)整和更大的大孔體積。本發(fā)明的熱解磺化聚合物應用于由單磺化大孔樹脂制備的熱解樹脂適用的場合，例如純化地下水，尤其是去除內(nèi)毒素〔如Agui等人在GlossaryofManuscriptsforPresentiontotheChemicalSocietyofJapan(11月，1987年)中所指出的〕；吸附有害氣體；去除有害有機物質(zhì)；分離有機或無機氣體氣流；分析這類氣體混合物(如稀有氣體的混合物)等。用氮氣再活化的熱解聚合物可用作化學反應催化劑的載體，例如用作瀝青轉(zhuǎn)化所用的基于鉬的催化劑的載體。下列實施例將用于說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。除非另外說明，本文所用的全部百分率以重量為基準，所有的反應物都是高質(zhì)量的商售物品。本文所用的縮寫“cc”和“cm3”均指“立方厘米”。實施例1該實施例敘述制備適于多磺化和熱解的大孔樹脂的方法。根據(jù)美國專利4,382,124所述的方法，向含有大量二乙烯基苯的苯乙烯(純度55％)中加入19.5％二乙烯基苯(活性)，制備大孔聚合物。以甲基·戊基醇(以單體計為33.4％)作沉淀利。得到的球形顆粒的直徑為0.85-2.5mm。一般來說，該樹脂的孔徑在約60至300nm的范圍內(nèi)，總孔隙度為約0.36cm3/克樹脂，幾乎沒有微孔或中孔結(jié)構(gòu)。實施例2該比較實施例敘述先有技術(shù)中已知的單磺化方法的條件。根據(jù)授予Neely的美國專利4,040,990所述的方法，在122℃下，用99％硫酸處理實施例1的共聚物(重量比為6份酸1份樹脂)3小時，然后在100℃用去離子水緩慢稀釋3小時。再用去離子水洗滌樹脂，真空干燥。硫含量為15.85％，為完全單磺化的理論值的93.5％。實施例3該實施例敘述多磺化可熱解形成本發(fā)明吸附劑的樹脂的條件。同120份實施例1的聚合物中加入1720份(重量)20％發(fā)煙硫酸。將混合物于120℃通霄(16小時)加熱。冷卻至約100℃后，同反應液滴加250份水，實現(xiàn)磺化樹脂的水化，然后除去約200份液體。該聚冷步驟重復3次。然后在攪拌下加入400份水以洗滌樹脂，抽濾除去液體，將樹脂置于適于在去離子水流下貯存樹脂的容器中。水通過容器流動，直至顏色最淺。然后抽濾除去水，每次用1000份甲醇漂洗樹脂，共三次，在80℃下真空干燥。分離出的樹脂為298g。硫含量為20.69％，為完全單磺化理論值的122％。實施例4該實施例敘述于800℃下熱解的條件。用兩種不同的方法熱解實施例2和3的聚合物，通過BET表面積測定這兩種方法得到的結(jié)果相同。按上述Neely的專利所述的方法測定孔經(jīng)分布。用汞孔度計，采用BET法測量表面積/單位重量?？讖椒植嫉慕Y(jié)果列于下面表1。表中數(shù)據(jù)表明，多磺化前體(實施例4A和4B)的孔體積比用標準磺化技術(shù)(實施例4C和4D)得到的前體的孔體積大。熱解條件如下1.將20g磺化共聚物樣品置于一根2.54cm兩端有兩個石英棉(quartzwool)塞的石英管中。在室溫下，用氮氣吹掃該管，將該管置于在室溫下的管式爐中。用大約1小時時間將該管加熱至800℃，然后在800℃保溫0.5小時。在氮氣下將吸附劑冷卻，然后稱重以確定產(chǎn)率。2.將20g磺化共聚物樣品置于一根2.54cm的石英管中，管兩端有兩個石英棉塞。用氮氣吹掃該管，然后將該管置于一已經(jīng)預熱至500℃的管式爐中。大約0.5小時后，爐溫升至800℃在該溫度下保溫0.5小時。表1</tables>1A＝多磺化B＝單磺化可以觀察到，單磺化樣品的熱解會出現(xiàn)比多磺化樣品更多的不揮發(fā)性焦油；從多磺化樹脂中分離出的揮發(fā)性物質(zhì)的粘度比從單磺化樹脂中分離出的低。實施例5該實施例敘述單磺化和多磺化樹脂在500℃熱解的結(jié)果，以及多磺化樹脂在1100℃的熱解結(jié)果。按與實施例4b相似的操作，將實施例2和3的樹脂于最高溫度500℃下熱解，與實施例4b所不同的是溫度不高于500℃。用同樣的方法，通過在最高溫度1100℃下熱解實施例3的多磺化樹脂制備樣品5c。該實施例的結(jié)果列于下面表2。表2樣品制備/熱解方法磺化條件BET表面積(m2/g)5A實施例3/500°多磺化5445B實施例2/500°標準4715C實施例3/1100°多磺化520實施例6該實施例敘述從幾種大孔前體制備單磺化和多磺化樹脂的方法。按與實施例1相似的方法，在沉淀劑的存在下，制備苯乙烯和交聯(lián)單體的大孔聚合物。將所有的原料樹脂用標準篩網(wǎng)技術(shù)篩選，選擇那些通過1.18mm的篩網(wǎng)并留在0.300mm篩網(wǎng)的顆粒。DVB為二乙烯基苯，MAmAlc為甲基·戊基醇。將樣品在實施例3所述的多磺化條件或?qū)嵤├?的單磺化條件下進行處理。該實施例的結(jié)果列于下面表3。表3樣品交聯(lián)沉淀劑多磺化條件硫％(多磺化(DVB)(&amp;MAmAlc)％)16A1231.5實施例319.03(111)6B3.239.5實施例3--6C445實施例3--6D22045實施例321.09(124.6)6E1231.5實施例2--6F445實施例2--6G2045實施例2--1.括號內(nèi)的值為與完全單磺化得到的理論值的百分比。2.孔徑大于2nm的總體積約為0.24ml/g；平均孔直徑約為45nm；孔徑小于6nm的孔體積僅占4.4％。實施例7該實施例敘述以高度交聯(lián)的樹脂制備適宜的多磺化前體的方法，還說明多磺化前體的熱解比相應的單磺化前體熱解產(chǎn)生熱解的聚合物的產(chǎn)率高。用高純度(約80％)二乙烯基苯(不加入苯乙烯)，以70％甲苯作沉淀劑，懸浮法制備大孔聚合物。得到的聚合物的孔徑/孔體積分布如下盡管孔徑在2-4nm(約為微孔范圍)的孔體積占總體的16.7％，孔徑低于2nm的體積是無法測量的。該實施例的結(jié)果列于下面表4。表4孔徑孔體積nmcc/g＞60060-40040-200.38620-100.49210-80.1238-60.1506-40.1914-20.2692-1將樹脂顆粒用實施例3的方法多磺化。原料聚合物的顆徑如實施例6所示。硫含量為14.98％，為完全單磺化的理論值的98.4％。在該高度交聯(lián)系統(tǒng)中，認為多磺化發(fā)生在表面，在顆粒內(nèi)部發(fā)生不完全磺化。該樣品作為7A。在實施例3的反應條件下，用濃硫酸單磺化另一個高度交聯(lián)顆粒樣品，作為7B。將這些樣品熱解(7B以兩種不同的溫度)，熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和表面面積示于下面表5。表5前體多磺化熱解溫度產(chǎn)率％BET表面積m2/g7A是80045.06937B否80020.84697B否50023.6489實施例8該實施例說明在其它可比的合成和熱解條件下，與單磺化前體相比較，多磺化前體在BET表面積面的改進，以及得到的微孔的范圍。在下述熱解條件下處理實施例6和7的多磺化大孔樹脂將樣品置于兩端有兩個石英棉塞的石英管中，用氮氣吹掃該管，用大約0.5小時將該管加熱至500℃，保溫0.5小時。然后再用0.5小時將該管加熱至800℃，保溫0.5小時。然后在氮氣下將管內(nèi)物料冷卻。該實施例的結(jié)果示于下面表6。表6表中縮寫Ex。表示實施例實施例9該實施例說明本發(fā)明樹脂漏出容量參數(shù)的測定并說明本發(fā)明樹脂吸附量方面的改進。比保留體積(常稱作漏出容量)在氣相色譜分離中是一個重要參數(shù)，該量為通過一固定重量的吸附床所需的氣體體積的計算量(升/克)，固定吸附床會使引入的吸附物分子從床的前邊緣轉(zhuǎn)移至后邊緣。用2個L-型硅烷化玻璃管(1/4″外徑×4mm內(nèi)徑)連接吸附管(1/4″外徑×4mm內(nèi)徑×10cm長)和Varian3700氣相色譜的進樣器出口和檢測器入口。用熱導式檢測器響應吸附物，以氦作載氣改進吸附物的響應。選擇30毫升/分鐘的流速。吸附床重量為0.200克。采用較高的加熱室溫度，使吸附物的保留時間(體積)在0.15-0.75分鐘范圍內(nèi)。然后用得到的吸附物保留時間數(shù)據(jù)繪出比保留體積與所選溫度的倒數(shù)的關(guān)系直線。然后將該直線外推，得到室溫下的值。對幾種常見有機氣體的漏出容量示于下面表7。VCM二氯乙烯。表7(1)用單磺化樹脂前體作對照實施例10該實施例說明計算色譜效能的方法并說明本發(fā)明聚合物的改進性能。用分離二氧化碳的理論塔板數(shù)(米數(shù))衡量色譜效能，其值越高，表明分離能力越強。將熱解樹脂填充到長1.83米、內(nèi)徑0.318Cm的不銹鋼柱中。以氦作載氣，流速30ml/min。將柱溫在35℃保溫2分鐘，然后以20℃/分鐘的速率升溫，直至最終溫度為150℃。進樣器和檢測器口溫度為200℃。采用靈敏度為8×0.5的熱導式檢測器。在每種氣體混合物中，樣品的濃度均為1％。樣品體積為0.6ml。分離二氧化碳的理論塔板數(shù)按下式計算T.P.＝5.54(tm/tr)2/L其中，L＝柱長，tr為1/2高處的峰寬，tm為以長度表示的保留時間。該實施例的結(jié)果列于下面表8。表8熱解樹脂理論塔板數(shù)/米數(shù)5A5745B(對照)1154B6894D(對照)4108A2538D5092實施例11該實施例說明多磺化熱解顆粒有效地分離氣體的性能。將實施例4、5或8所述的樹脂樣品填充到氣相色譜分離柱中，按下述方法分離氦氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯和乙烷。用單磺化樣品4D作吸附劑，氮氣和一氧化碳沒有解析，保留峰(remainingpeaks)很寬，也沒有得到二碳烴的基線分離(baselineseparation)(可定量)。用多磺化樣品4B作吸附劑，所有的峰都很窄，可觀察到CO與氮氣的定性分離峰，對于所有二碳烴的基線分離也是可以接受的。用多磺化樣品8H作吸附劑，CO與氮氣的分離很清晰，而且可以定量，所有其它峰都很窄，而且有基線分離。該實施例的結(jié)果示于下面表9和表10。表9表10</tables>表10注U表明沒有解析，而且1/2高處的峰寬無法測量。實施例12按與實施例11相似的方法，用本發(fā)明的樹脂通過定量氣體分析從氮氣中清晰分離出氫氣。氣相色譜條件如實施例10中所述。像實施例10那樣使用指定氣體的混合物。采用實施例6D的樹脂。該樹脂在實施例3的條件下多磺化，于500℃熱解，于-20+45目過篩。色譜儀上的氫峰很小，這是因為在導熱式檢測器內(nèi)，氫與氦(載氣)的熱絲響應(filamentresponse)相近。該實施例的結(jié)果示于下面表11。表11氣體保留時間(分)氫氣0.18氮氣0.36一氧化碳0.67甲烷2.25二氧化碳5.25在該色譜圖上得到了所有這些組分的基線分離。以氮氣作載氣，可用該柱分離氫氣和氦氣。實施例13該實施例說明于500℃熱解的樹脂的中孔度的形成。用實施例5所述的技術(shù)于500℃熱解實施例3和6A分別制得到的多磺化樹脂?？讖椒植际居谙旅姹?2。表12樣品來源BET表面積孔體積(cc/g)(m2/g)0.43-0.6mm0.6-3.5nm3.5-30nm351700.08360.4953(重復)50900.08130.4806A70600.07040.311實施例14該實施例說明應用活化技術(shù)可影響微孔率和大孔率。將一部分實施例8A和4A的樹脂過篩，測定在選定的熱解條件下重量損失與接觸時間的關(guān)系。然后空氣流中和800℃下，在選定的時間內(nèi)活化實驗用樣品，再在氮氣下冷卻。按上述方法測量孔徑和表面積，并與經(jīng)過熱解但未經(jīng)活化的對照樣品相比較。該實施例的結(jié)果示于下面表13。表13樣品樹脂來源重量損失孔體積(cc/g)BET表面積(％)(具有給定的孔徑，nm)(m2/g)0.43-0.60.6-3.53.5-3014A4A-0.1460.01710.41651214B4A3000.3620.559119014C8A-0.1300.0020.27370214D8A150.02010.2380.34472214E8A3000.3100.4481040實施例15該實施例說明活化的本發(fā)明樹脂在吸附能力方面的改進。測量實施例14所述方法活化的樣品的表面積和其靜態(tài)四氯化碳吸附能力。靜態(tài)四氯化碳吸附能力是這樣測定的把稱重的吸附劑樣品置于重量配衡瓶(taredweighingbottles)中，置于有純凈CCl4的干燥器中，稱量瓶的增重。測量取出物的活性。該實施例的結(jié)果示于下面表14。表14吸附劑燒除BET表面積CCl4吸附能力來源(％)(m2/g)(mg/g)實施例4A049513614.066951523.281359733.4101567337.010801000實施例8A045511812.462940117.565348526.184261729.986366337.5910735實施例16按實施例14所述的方法活化實施例5B的非多磺化樹脂，其重量損失為15％。實施例17該實施例說明與非多磺化活化對照樹脂相比較，從多磺化聚合物(活化的和未活化的)得到的吸附劑的動態(tài)吸附能力。動態(tài)吸附能力是這樣測定的使含已知量某種蒸氣的空氣流通過裝填有熱解樹脂的柱子，用帶有適宜檢測器的氣相色譜測量排出的空氣中的上述蒸氣的濃度。將干燥空氣流通過含其蒸氣欲被吸附的液體的密封容器，這樣得到含蒸氣的氣流。將已知體積的空氣-蒸氣混合物通過一已稱重的活性炭柱(該柱足夠大以吸附所有的蒸氣)，混合物通過后稱量柱重以測定在已知體積的空氣中蒸氣的總重量，這樣測定用上述方法得到的含蒸氣氣流中的蒸氣濃度。將吸附劑樹脂置于直徑為1Cm的玻璃柱中，在該玻璃柱的中部裝有一粗過濾園盤，樹脂樣品的床深為3.8Cm。以1升/分的流速將空氣-蒸氣混合物通過該柱，用線流速表示該流速為21厘米/秒。排出氣通過一裝有火焰電離檢測器的Hewlett-PackardModel5880氣相色譜儀。將余下的排出氣通過4％氫氧化鈉的泡罩塔進行洗滌，再通過高效通風櫥放空。用氣相色譜測定漏出點，將排出氣流中的蒸氣濃度達到通入氣流中要分離的蒸氣濃度的1％時這一時刻定義為漏出點。對2-氯乙基異丁基硫的敏感度約為10微克/升。將結(jié)果換算成以毫克有機蒸氣/克樹脂表示的吸附能力，列于下面表15。表15樣品參考號是否多磺化燒除漏出吸附能力(％)(mg/g)17A4A是010617B4A是14％28817C16否15％199結(jié)果表明，活化的多磺化樹脂的漏出吸附能力比非活化的多磺化樹脂有所改進，還表明在同樣的重量損失量下，活化的多磺化樹脂的漏出吸附能力比活化的非多磺化樹脂有所改進。實施例18按實施例17所述的方法測定其它要分離的蒸氣。將于濕空氣流中的氟磷酸二異丙酯通過氫氧化鈉溶液洗滌，用氟離子電極，計算洗滌液中的氟含量，以此測定蒸氣濃度。在同樣的情況下，氣相色譜上裝有氮-磷檢測器。用實施例16和17所述的技術(shù)測定對下述蒸氣的吸附能力。結(jié)果表明，與以同樣聚合物原料顆粒得到的單磺化熱解樹脂相比較，熱解的多磺化樹脂的漏出吸附能力有所提高，還表明如熱解樹脂進一步活化，漏出點有所提高。這些氣體為二氯甲烷、甲苯、鄰二甲苯、氟磷酸二異丙酯和甲膦酸二甲酯。實施例19該實施例說明用氨氣活化本發(fā)明的樹脂顆粒吸附劑。按實施例8A所述的方法，用實施例6A的多磺化大孔樹脂制備熱解樹脂。然后用不同于實施例14的方法進一步活化該樹脂，在該方法中，于或?qū)嵤├?(500℃)的方法熱解。其它用實施例1方法制備的樹脂樣品吸收4％發(fā)煙硫酸。在室溫下并在劇烈攪拌下以一定的速率(在該速率下，發(fā)煙硫酸被吸附而樣品沒有變濕)將發(fā)煙硫酸滴加到干燥樹脂中。在整個滴加過程中，采用大約30mm汞柱的真空。加入發(fā)煙硫酸的量為大約1.8mol酸/mol共聚物。然后于50℃下將樣品加熱2小時，再按實施例4和5的方法熱解。盡管吸液/熱解技術(shù)在提高BET表面積方面不如分別多磺化/隨后熱解技術(shù)那么有效，但這樣得到的聚合物在色譜和吸附技術(shù)中也是有效的。該實施例的結(jié)果示于下面表17。表17實施例號磺化和熱解技術(shù)熱解溫度BET表面積(℃)(m2/g)21A實施例3和480055221B實施例21和480042621C實施例3和550057421D實施例21和5500296實施例22該實施例說明兩種本發(fā)明的熱解的多磺化樹脂在分離稀有氣體方面的能力。將與實施例12(實施例22A)所述的樹脂相似的樹脂填充到6m×0.32Cm的柱子中。將實施例22B的樹脂(重復實施例4A的操作制備)在-20+45目的篩網(wǎng)上篩選，填充到相似的柱子中。溫度曲線為在35℃保溫8分鐘，再以20℃/分的速率升溫至175℃，在該溫度至少保溫10分鐘。用氫作載氣載入氦氣，只測定出氦峰。檢測器為熱導式檢測器。分析的氣體混合物由大約各1％的He、H2、Ne、O2、N2、Ar、CO、CH4、CO2、Kr和Xe組成。所有的峰都清晰地解析。該實施例的結(jié)果列于下面表18。表18基于6E的實施例4A分析物碳吸附劑碳吸附劑(實施例22A)(實施例22B)He0.650.56H20.910.96Ne1.513.88O22.324.72N22.354.88Ar2.544.57CO3.277.28CH49.4413.13CO214.2415.87Kr＞20.0＞20.0Xe＞20.0＞20.0300℃下用由1/3氨氣和2/3氮氣組成的氣流處理樹脂1.5小時。得到的顆粒狀物質(zhì)(僅有1.3％重量損失)被活化，與未活化樹脂相比。該樹脂的硫含量減少，氮含量增加。如用BET試驗方法測量，這樣活化的樹脂的表面積與未活化的樹脂相同，而且該樹脂在分離和吸附操作中是有用的。實施例20該實施例說明三元共聚物在本發(fā)明中的應用。按實施例1所述的方法制備苯乙烯/二乙烯基苯共聚物或苯乙烯/二乙烯基苯/三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，用實施例3的方法多磺化，并用實施例4的方法熱解。用實施例4所述的方法得到的表面積值列于下面表16。DVB為二乙烯基苯，TMPTMA為三甲基羥基丙烷三甲基丙烯酸酯，MAmAlc為甲基·戊基醇。表16樣品交聯(lián)劑沉淀劑BET表面積DVBTMPTMA(％)(m2/g)(％)(％)202003348020B2003349820C20133474實施例21該實施例說明另外一種多磺化和熱解反應的方法。將實施例1制備的聚合物顆粒按實施例3所述的方法多磺化，按實施例4(800℃)權(quán)利要求1.含碳吸附劑顆粒，該顆粒含多磺化大孔交聯(lián)的乙烯基芳族聚合物的受控熱解產(chǎn)物，該顆粒具有多重模態(tài)孔徑分布，且其最小微孔體積約為0.02Cm3/g。2.權(quán)利要求1的含碳顆粒，其中熱解在約300至1200℃的溫度下進行。3.權(quán)利要求1的含碳顆粒，其中最小微孔體積約為0.05Cm3/g。4.權(quán)利要求1的含碳顆粒，其中最小微孔體積約為0.1Cm3/g。5.權(quán)利要求1的含碳顆粒，其中多磺化聚合物在熱解前的最小含硫量約為單磺化時可引入相同聚合物中的硫量的1.04倍。6.權(quán)利要求5的含碳顆粒，其中其最小含硫量約為單磺化時可引入相同聚合物中的硫量的1.07倍。7.權(quán)利要求5的含碳顆粒，其中其最小含硫量約為單磺化時可引入相同聚合物中的硫量的1.16倍。8.權(quán)利要求1的含碳顆粒，其中大孔聚合物用約2至98％的烯屬不飽和交聯(lián)單體進行交聯(lián)。9.權(quán)利要求8的含碳顆粒，其中交聯(lián)單體的量約為3至80％。10.權(quán)利要求8的含碳顆粒，其中交聯(lián)單體是乙烯基芳族交聯(lián)單體。11.權(quán)利要求1的含碳顆粒，其中大孔聚合物在每100份單體中存在20至600份沉淀劑的條件下進行懸浮聚合。12.權(quán)利要求1的含碳顆粒，其中受控熱解在惰性氣氛中進行。13.權(quán)利要求1的含碳顆粒，其中受控熱解在活化氣氛中進行。14.權(quán)利要求1的含碳顆粒，其中顆粒在熱解之后在高溫下用活化氣體處理。15.權(quán)利要求14的含碳顆粒，其中在熱解之后的處理在約800至1000℃的溫度下進行。16.權(quán)利要求14或15的含碳顆粒，其中活化氣氛含氨或蒸汽。17.權(quán)利要求1的含碳顆粒，其中顆粒在熱解之后用宮能化劑處理。18.權(quán)利要求17的含碳顆粒，其中宮能化劑是磺化劑或氯甲基化劑。19.權(quán)利要求18的含碳顆粒，其中處理步驟用氯甲基化劑、接著用胺化劑如三甲胺進行。20.權(quán)利要求1的含碳顆粒，其中顆粒在熱解之后用可吸附的反應劑處理。21.權(quán)利要求20的含碳顆粒，其中反應劑是溴化氫。22.制備含碳吸附顆粒的方法，該方法包括在約300至1200℃的溫度下熱解多磺化大孔交聯(lián)乙烯基芳族聚合物的顆粒，該顆粒具有多重模態(tài)孔徑分布，其最小微孔體積約為0.02Cm3/g。23.權(quán)利要求22的方法，其中最小微孔體積約為0.1Cm3/24.權(quán)利要求22的方法，其中多磺化聚合物顆粒在熱解前的最小含硫量約為單磺化時可引入相同聚合物中的硫量的1.04倍。25.權(quán)利要求24的方法，其中最小含硫量約為單磺化時可引入相同聚合物中的硫量的1.07倍。26.權(quán)利要求24的方法，其中最小含硫量約為單磺化時可引入相同聚合物中的流量的1.16倍。27.權(quán)利要求22的方法，其中熱解在惰性氣氛中進行。28.權(quán)利要求22的方法，其中熱解在活化氣氛中進行。29.權(quán)利要求28的方法，其中活化氣氛含蒸汽或氨氣。30.權(quán)利要求22的方法，其中顆粒在熱解后于高溫下用活化氣體處理。31.權(quán)劑要求30的方法，其中高溫約為800至1000℃。32.權(quán)利要求30或31的方法，其中活化氣氛含氨氣或蒸汽。33.權(quán)利要求22的方法，其中顆粒在熱解后用宮能化劑處理。34.權(quán)利要求33的方法，其中宮能化劑是磺化劑或氯甲基化劑。35.權(quán)利要求34的方法，其中處理步驟用氯甲基化劑、接著用胺化劑如三乙胺進行。36.權(quán)利要求22的方法，其中顆粒在熱解之后用可吸附的反應劑進行處理，如果需要，反應劑可以是可脫附的。37.權(quán)利要求36的方法，其中反應劑是溴化氫。38.權(quán)利要求1或20的含碳吸附顆粒，其中可將該顆粒裝入色譜柱(如氣相或液相色譜柱)中。39.權(quán)利要求38的顆粒，當該顆粒用于從含有稀有氣體的氣體混合物中分離稀有氣體時，可將氣體混合物通過所述裝有含碳吸附劑顆粒的氣相色譜柱。40.權(quán)利要求39的顆粒，其中含稀有氣體的氣體混合物是空氣。全文摘要具有改進的吸附和分離性能且具有多重模態(tài)孔徑(包括微孔和大孔)的含碳吸附劑顆粒，該顆?？赏ㄟ^部分熱解多磺化大孔前體樹脂的方法制得，所述樹脂又由大孔聚(乙烯基芳族)樹脂獲得，該顆粒可用活性氣體活化或?qū)m能化的方法進一步處理。文檔編號G01N30/06GK1035119SQ8910053公開日1989年8月30日申請日期1989年1月30日優(yōu)先權(quán)日1988年1月29日發(fā)明者斯蒂芬·杰拉德·馬勞爾道,諾亞·鮑里恩斯蒂恩,威廉姆·羅伯特·貝茨申請人:羅姆和哈斯公司