專利名稱：感濕體為致密陶瓷的濕敏元件制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于濕敏元件領(lǐng)域。其感濕體不是多孔陶瓷，而是致密陶瓷。
陶瓷濕敏電阻元件問世于本世紀(jì)六十年代，但因穩(wěn)定性很差，一直未能成功地應(yīng)用。1976-1978年，新田垣治開發(fā)了MgCr2O4-TiO2系陶瓷濕敏材料，用加熱清洗方法初步解決了濕敏元件的穩(wěn)定性問題，在自動(dòng)微波爐獲得應(yīng)用。其后以金屬氧化物為主成分的陶瓷燒結(jié)體或厚膜形成的濕敏元件如雨后春筍般的出現(xiàn)，較有應(yīng)用價(jià)值的系統(tǒng)有ZnCr2O4-LiZnVO4、TiO2-V2O5等，但是幾乎所有這些氧化物系統(tǒng)的濕敏陶瓷都是多孔的，若燒結(jié)成致密體，則感濕靈敏度大大降低甚至消失。氣孔的結(jié)構(gòu)(如形狀、大小、數(shù)量、分布等)對(duì)濕敏效應(yīng)有十分重要的影響。但又很難通過工藝手段嚴(yán)格的控制這些參數(shù)，再加上有機(jī)物的蒸氣容易在多孔陶瓷的孔隙中產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚，所以陶瓷濕敏元件至今存在工藝重復(fù)性不好，分散性，時(shí)間穩(wěn)定性差等問題。雖然用加熱清洗方法可以使時(shí)間穩(wěn)定性略加改善，但隨之帶來結(jié)構(gòu)復(fù)雜問題同時(shí)不能連續(xù)工作和在“禁火”場(chǎng)合使用。
本發(fā)明的目的在于尋找一種新的陶瓷濕敏元件，它的織構(gòu)致密(開口氣孔率為零)而又有高的感濕靈敏度，從而可克服多孔陶瓷的工藝重復(fù)性差、分散性大和感濕性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，以便獲得不需加熱清洗而又有高的時(shí)間穩(wěn)定性、工藝重復(fù)性、分散性小的陶瓷濕敏元件。
本發(fā)明提供的一個(gè)用作濕敏元件的陶瓷，其組分為KxNayBi(1-x-y)TiO3，其中x為0.005～0.495，y為0.005～0.495此外，還含有0～5%(重量)的Al2O3、ZrO2、B2O3、P2O5、PbO、SiO2、CaO和LiO2中的一種或一種以上。
用TiO2、Bi2O3、無水，碳酸鈉、無水碳酸鉀和添加劑(除TiO2為工業(yè)級(jí)外，其余均為試劑三級(jí))按一定配比配料，加入無水酒精混合6小時(shí)，干燥后在900-1150℃保溫1-6小時(shí)合成，將此熟料粉碎后球磨16～30小時(shí)，干燥，用等靜壓成型方法制成Φ20×60m/m園柱狀坯體，在1000～1200℃空氣或氧氣氛中燒結(jié)，保溫時(shí)間0.5-14小時(shí)，典型配方的陶瓷材料的體積密度為5.70±0.05g/cm3，吸水率為0.05%。
燒結(jié)后瓷坯經(jīng)切割、研磨成12×12×0.2mm的薄片，被銀電極，焊接在聚四氟乙烯作底座的引線上，加上過濾網(wǎng)罩用硅橡膠封口，如

圖1所示。圖中1為銅絲網(wǎng)罩，2為陶瓷感濕體，3為引線，4為底座。
本發(fā)明用雙溫法標(biāo)準(zhǔn)濕度發(fā)生器作濕度源，用分壓法在70HZ，1伏的外加電壓下測(cè)量了濕敏元件在20-95%RH下阻抗-相對(duì)濕度的關(guān)系。圖2列出了5個(gè)不同組份的陶瓷濕敏元件的阻抗-相對(duì)濕度特性。圖中橫座標(biāo)為相對(duì)濕度RH%，縱座標(biāo)為阻抗(Ω)，圖中曲線1至5的組份如表1所示。
表1不同組份的濕敏元件及燒結(jié)條件曲線編號(hào) KxNayBi(1-x-y)TiO3中燒結(jié)條件XY100.51130℃/13hr(通空氣)20.0950.4051170℃/2hr(通氧氣)30.1250.3751190℃/8hr(通氧氣)40.3250.175/50.4400.071040～1080/2-6hr(加入3%(重量)Al2O3)
同時(shí)測(cè)定了不同溫度下典型組分的濕敏元件的阻抗(Z)、交流電導(dǎo)與相對(duì)濕度的關(guān)系。圖3為15～50℃范圍內(nèi)20～95%RH條件下的阻抗與溫度的關(guān)系，元件的阻抗從5MΩ左右降到3～10KΩ，變化三個(gè)數(shù)量級(jí)。圖中橫座標(biāo)為相對(duì)濕度RH%，縱座標(biāo)為阻抗(歐姆)，在RH35%以上，logZ-u曲線有較好的線性，在25-15℃之間感濕溫度系數(shù)較大而在25-50℃之間，溫度系數(shù)≤-0.2%RH/℃，可以省去溫度補(bǔ)償，這是很大優(yōu)點(diǎn)。圖4為交流電導(dǎo)與相對(duì)濕度的關(guān)系曲線，圖中橫座標(biāo)為相對(duì)濕度RH%，縱座標(biāo)為電導(dǎo)μs，當(dāng)相對(duì)濕度從20-95%RH時(shí)交流電導(dǎo)從百分之幾個(gè)μs增大到幾百個(gè)μs，幾乎增大四個(gè)數(shù)量級(jí)。
本發(fā)明提供的濕敏元件的優(yōu)點(diǎn)之一是具有較高的時(shí)間穩(wěn)定性，年漂移小于等于5%RH，且具有良好的抗環(huán)境污染能力。表2為嚴(yán)酷環(huán)境對(duì)濕敏元件性能影響，除去濃度為1∶1硫酸溶液上方氣氛中漂移較大之外(4.8%RH)其余均小于3%RH，特別是在濃氨水和淋雨苛刻試驗(yàn)條件下，漂移僅2%RH。
本發(fā)明提供的濕敏元件的響應(yīng)速度中等，從40-90%RH的吸濕響應(yīng)時(shí)間為43秒，而從90%～40%RH的去濕響應(yīng)時(shí)間為75秒，作為室內(nèi)大氣濕度的測(cè)量控制，其響應(yīng)速度足以滿足應(yīng)用要求。
本發(fā)明提供的濕敏元件的優(yōu)點(diǎn)之二是工藝重復(fù)性好，濕滯較小，靈敏度高且不需要金、二氧化釕等貴金屬及其氧化物作電極引線。圖2曲線5，(實(shí)線為升濕曲線，虛線為降濕曲線)，表明濕滯約4%RH，Z20%RH為400KΩ，Z95%為2KΩ，Z20%RH/Z95%RH～200倍。所以靈敏度尚高，而阻值低，儀表電路設(shè)計(jì)方便。
表2，嚴(yán)酷環(huán)境對(duì)濕敏元件性能的影響
/>p><p>實(shí)施例一配方組成K0.095Na0.405Bi0.50TiO3將試劑級(jí)Bi2O3，無水碳酸鈉，無水硫酸鉀以及工業(yè)級(jí)TiO2，按上述配比配料后，加入無水酒精混合6小時(shí)，經(jīng)干燥后，在980℃1hr小時(shí)下合成，熟料粉碎后球磨20小時(shí)，用等靜壓制成Φ20×60m/m園柱坯體在1170℃(2h通氧)條件下燒成。按前述方法做成濕敏元件，經(jīng)清洗干燥后老化半個(gè)月，測(cè)得其阻抗-濕度曲線示于圖2(曲線2)。從圖2可以看出，濕度從30～99%RH變化時(shí)，其阻抗值相應(yīng)從1MΩ降低到2KΩ，改變了500倍，濕滯3%RH，其阻值適中，靈敏度較高是其優(yōu)點(diǎn)，但線性欠佳。
實(shí)施例二配方組成K0.440Na0.07Bi0.49TiO3，外加0.3%(重量)A2O3。
合成條件1000℃/2h，熟料粉碎后過30目篩后再球磨18小時(shí)，燒成條件為1040-1080℃保溫2-6小時(shí)(其它工藝條件同實(shí)施例1)。按圖1所示制成濕敏元件，經(jīng)清洗干燥后老化半月，其阻抗-濕度曲線如圖2中曲線5，在20-95%RH范圍，阻抗從400KΩ降到約2KΩ，線性很好，濕滯約4%RH。
權(quán)利要求
1.一種組成為KxNayBi(1-x-y)TiO3致密陶瓷的濕敏元件的制造方法，包括濕混、合成、燒成、涂銀工藝，其特征在于(1)X為0.005～0.495，y為0.005～0.495；(2)在900～1150℃保溫度1～6小時(shí)條件下合成；(3)在1000～1200℃空氣或通氧氣條件下燒結(jié)，保溫0.5～14小時(shí)；(4)燒結(jié)體上涂銀。
2.按權(quán)利要求1所述的濕敏元件制造方法，其特征在于組成中可含有0～5%(重量)的Al2O3、ZrO2、B2O3、P2O5、PbO、SiO2、CaO和Li2O中的一種或二種以上作添加劑。
3.按權(quán)利要求1所述的濕敏元件制造方法，其特征在于用酒精濕混6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于陶瓷濕敏元件領(lǐng)域，其組成為K
文檔編號(hào)G01N27/02GK1045662SQ8910150
公開日1990年9月26日 申請(qǐng)日期1989年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月15日
發(fā)明者王天寶, 馮寶康, 王列娥, 吳懷良 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所