專利名稱：負(fù)載型非貴金屬加氫裂化催化劑的制作方法
專利說明 本發(fā)明是關(guān)于一種用于烴類加工的負(fù)載型催化劑產(chǎn)品及其制備方法。確切地說，是關(guān)于一種載體中含有交聯(lián)規(guī)則間層礦物粘土的負(fù)載型非貴金屬加氫裂化催化劑及其制備方法。
交聯(lián)粘土作為一種催化劑載體，它具有有利于分子內(nèi)擴(kuò)散的大孔徑、對(duì)大分子裂解活性高、交聯(lián)“柱子”地?cái)?shù)量和種類易于調(diào)整等優(yōu)點(diǎn)，目前已在加氫裂化催化劑領(lǐng)域中應(yīng)用。例如USP4，176，090中報(bào)導(dǎo)了用0.5%Pd/鋁交聯(lián)膨潤土-10%Al2O3作為加氫裂化催化劑時(shí)，在氫壓10.34兆帕(表壓)、空速1.0時(shí)-1、氫/油880的條件下，可將沸點(diǎn)高于357℃的原料油轉(zhuǎn)化16%;USP4，579，832中報(bào)導(dǎo)了用含有Mo、Cr、Ni、Co、W等過度金屬的交聯(lián)蒙皂石作為催化劑對(duì)正十二烷進(jìn)行加氫裂化，在13.79兆帕(表壓)、350℃的條件下，C5～C8飽和烴的收率達(dá)到40%以上;EP0180513A1中也報(bào)導(dǎo)了以鋁交聯(lián)云母蒙脫土-超穩(wěn)Y型分子篩-Al2O3復(fù)合載體負(fù)載非貴金屬(如Mo、Ni)作為加氫裂化催化劑用以生產(chǎn)中間餾份油。
據(jù)報(bào)導(dǎo)，目前所有用于加氫裂化催化劑的交聯(lián)粘土都是以蒙皂石類粘土為原料制成的交聯(lián)蒙皂石類粘土。蒙皂石類粘土系單層礦物結(jié)構(gòu)，其單元層僅由一個(gè)2∶1層構(gòu)成，其底面間距(dOOl)為0.90～1.50nm(自然風(fēng)干樣)，其單晶胞的化學(xué)通式為｛Ca，Na｝x(Al，Mg)Ⅵ4〔Si，Al，F(xiàn)e〕Ⅳ8O20(OH)4，即其構(gòu)成部分為六配位離子、四配位離子和電平衡陽離子(它或?yàn)楣讨栯x子，或?yàn)榭山粨Q陽離子)。該類粘土主要包括天然或人工合成的蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石等。通過交聯(lián)反應(yīng)將有機(jī)胺或無機(jī)金屬羥基聚合物插入蒙皂石類粘土的兩個(gè)相鄰的2∶1層中，并將因此而膨脹開的2∶1層支撐、固定住，這便得到了交聯(lián)蒙皂石。交聯(lián)蒙皂石的最大缺陷是其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差，在高溫或水熱處理的條件下，支撐物會(huì)離開2∶1層上原來的支撐點(diǎn)而脫落，蒙皂石類粘土本身的層狀結(jié)構(gòu)也會(huì)因高溫或水熱處理而被破壞。據(jù)報(bào)導(dǎo)，用有機(jī)胺與蒙脫土交聯(lián)制成的交聯(lián)蒙脫土很難經(jīng)受250～500℃的熱處理(USP4，367，163);用無機(jī)金屬羥基聚合物與蒙皂石類粘土交聯(lián)制成的交聯(lián)蒙皂石也僅能經(jīng)受550℃的熱處理(USP4，216，188、USP4，238，364);即使用改進(jìn)方法制備出的較為穩(wěn)定的交聯(lián)蒙皂石也只能經(jīng)受676℃、5磅水蒸汽處理8小時(shí)(USP4，176，090、USP4，248，739)。如果將此類交聯(lián)粘土經(jīng)730℃水蒸汽處理4小時(shí)，則比表面將損失90%，孔體積將損失80%，微反裂解活性由原有的80%將降為30%(Occelli，M.L.，I&EC，Prod.Res.&Dev.，22，553，1983)。
為克服交聯(lián)蒙皂石類粘土的上述不足，在EP197012A2中報(bào)導(dǎo)了用另一類粘土催化材料研制出的一類具有大孔且高溫水熱穩(wěn)定性好的新型交聯(lián)粘土，即交聯(lián)規(guī)則間層礦物粘土。該類交聯(lián)粘土是以規(guī)則間層礦物粘土結(jié)構(gòu)中的不可膨脹層為其單元層，以插入該規(guī)則間層礦物粘土結(jié)構(gòu)中的可膨脹層間的、由無機(jī)金屬羥基聚合物經(jīng)焙燒而形成的無機(jī)氧化物為柱子構(gòu)成的。規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土是指由可膨脹的和不可膨脹的兩種單層礦物粘土按照公用相鄰2∶1粘土層的方式交替相間、有序排列而成的一類結(jié)晶礦物粘土，其單元層是由兩個(gè)2∶1層以及這兩個(gè)2∶1層中間的固著陽離子構(gòu)成，其底面間距(dOOl)不小于1.70nm，其單晶胞的構(gòu)成部分為六配位離子、四配位離子、固著陽離子和可交換陽離子。例如屬于該類粘土的累托石的結(jié)構(gòu)表達(dá)式(脫水后)為 固著陽離子可交換陽離子 該類粘土主要包括天然及人工合成的云母-蒙皂石(如累托石、云蒙石、云母-蒙脫土)、伊利石-蒙皂石、海綠石-蒙皂石、綠泥石-蒙皂石(如羥硅鋁石、柯綠泥石)、云母-蛭石、高嶺石-蒙皂石等。交聯(lián)規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)粘土克服了以往交聯(lián)蒙皂石類粘土熱和水熱穩(wěn)定性差的弊病，例如交聯(lián)累托石經(jīng)800℃、常壓、100%水蒸汽處理17小時(shí)后，結(jié)構(gòu)基本不垮、層間距基本保持不變、比表面保留70%、輕柴油微反裂解活性保留90%。
迄今為止，未見文獻(xiàn)上有用交聯(lián)規(guī)則間層礦物粘土作為加氫裂化催化劑的報(bào)導(dǎo)，本發(fā)明的目的就在于提供一種載體中含有交聯(lián)規(guī)則間層礦物粘土的負(fù)載型非貴金屬加氫裂化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的載體由占載體重量5～30%，最好10～15%的氧化鋁和余量交聯(lián)規(guī)則間層礦物粘土組成，活性組分可為占催化劑重量10～45%(以氧化物計(jì))的ⅥB族或ⅧB族非貴金屬元素，也可為占催化劑重量8～30%(以氧化物計(jì))的ⅥB族元素與占催化劑重量2～15%(以氧化物計(jì))的ⅧB族非貴金屬元素的組合物。
本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑可通過浸漬法或混揑法將活性組分的前身物負(fù)載到氧化鋁前身物與交聯(lián)規(guī)則間層礦物粘土的混合物上，然后經(jīng)成型、干燥、450～650℃焙燒2～4小時(shí)而制成。成型步驟也可在浸漬之前進(jìn)行。
本發(fā)明中所說氧化鋁的前身物可以是氫氧化鋁、擬薄水鋁石、鋁溶膠等。交聯(lián)規(guī)則間層礦物粘土是通過具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土與無機(jī)金屬羥基聚合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而制得的，(例如按照EP197012A2中所述的方法)。具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土是指包括天然及人工合成的云母-蒙皂石(如累托石、云蒙石、云母-蒙脫土)、伊利石-蒙皂石、海綠石-蒙皂石、綠泥石-蒙皂石(如羥硅鋁石、柯綠泥石)、云母-蛭石、高嶺石-蒙皂石等在內(nèi)的，由可膨脹的和不可膨脹的兩種單層礦物粘土按照公用相鄰2∶1粘土層的方式交替相間、有序排列而成的、底面間距(dOOl)不小于1.70nm的結(jié)晶礦物粘土。活性組分的前身物可以是含有這些非貴金屬的各種鹽類，如硝酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽等，以及含有這些非貴金屬的各種銨鹽，如仲鉬酸銨、偏鎢酸銨等。采用的浸漬條件可為液/固為2～5∶1，最好4∶1;常溫;浸漬2～6小時(shí)，最好4小時(shí);浸漬液PH1～4.5，最好3～4.5。
本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑具有反應(yīng)溫度升高時(shí)中間餾份產(chǎn)物選擇性保持不變、產(chǎn)物中氣體生成量少、結(jié)焦情況類似于以常規(guī)分子篩為酸性組分催化劑的特點(diǎn)，適用于烴類的緩和加氫裂化。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法予以進(jìn)一步的說明。
實(shí)例1 以累托石為原料，按照EP197012A2中所述方法制備出鋁交聯(lián)累托石。
將天然鈣型累托石1公斤、脫離子水20公斤與交換容量為4毫克當(dāng)量/克的強(qiáng)酸性苯乙烯系鈉型陽離子交換樹脂3公斤混合，攪拌8小時(shí)，靜置過夜。取出上層懸浮的土顆粒直徑小于2微米的粘土漿液，測(cè)得其固含量為2.29重%。用0.2摩爾NaOH和0.2摩爾AlCl3反應(yīng)后經(jīng)室溫老化6天并稀釋一倍制得的聚合羥基氯化鋁(其濃度為33.3毫摩爾鋁/升)為交聯(lián)劑，以每克土按3.29毫摩爾鋁交聯(lián)劑的投料比將粘土漿液加到交聯(lián)劑中，在常溫?cái)嚢柘陆宦?lián)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)時(shí)用3%NH4OH控制溶液的PH值使之保持在4～6，然后繼續(xù)保持溶液PH4～6在室溫下靜置老化24小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌至無Cl-、110℃干燥、650℃空氣中焙燒2小時(shí)即得鋁交聯(lián)累托石。
用常規(guī)X光衍射法測(cè)得其結(jié)構(gòu)尺寸如下層厚為2.00～2.10nm，底面間距(dOOl)隨含水量不同為2.70～3.10nm，層間距為0.60～1.00nm。用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法測(cè)得其主要化學(xué)組成見表1。用BET低溫氮吸附法測(cè)得其比表面、孔體積和孔分布數(shù)據(jù)見表2。
表1
實(shí)例2～4 載體中含鋁交聯(lián)累托石的加氫裂化催化劑的制備。
取實(shí)例1中制備出的交聯(lián)累托石14克，加入4.4克擬薄水鋁石(長嶺煉廠工業(yè)產(chǎn)品)、0.6克田菁粉(長嶺煉廠工業(yè)產(chǎn)品)以及0.24毫升硝酸(化學(xué)純)與11.2毫升蒸餾水的混合液，混揑擠條成型，經(jīng)120℃干燥1小時(shí)后，取15克成型后的載體，以液/固為4∶1的比例用含有48克Ni(NO3)2·6H2O(北京57601化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純，含量不少于98.0%)和24.3毫升偏鎢酸銨溶液(其中含WO31.002克/毫升)、并用10%NH4OH調(diào)至PH4.2的浸漬液在常溫下浸漬4小時(shí)，然后經(jīng)120℃干燥1小時(shí)、500℃焙燒3小時(shí)，即得8.9%NiO-23%WO3/交聯(lián)累托石-15%Al2O3催化劑，命名為催化劑A。
取實(shí)例1中制備出的交聯(lián)累托石12.8克，加入4克擬薄水鋁石(長嶺煉廠工業(yè)產(chǎn)品)、7.8克Ni(AC)2·4H2O(北京化工廠產(chǎn)品，分析純，含量98.0%以上)、5.9克偏鎢酸銨(自汞硬質(zhì)合金廠產(chǎn)品，AMT-1級(jí)，WO3含量99.5%以上)、0.6克田菁粉(長嶺煉廠工業(yè)產(chǎn)品)以及0.2毫升硝酸(化學(xué)純)與8毫升蒸餾水的混合溶液，混揑成型，經(jīng)120℃干燥1小時(shí)、500℃焙燒3小時(shí)，即得10%NiO-24%WO3/交聯(lián)累托石-15%Al2O3催化劑，命名為催化劑B。
按催化劑B的制備方法，用6.7克仲鉬酸銨(長沙市試劑化工廠產(chǎn)品，分析純，含量99.0%以上)代替催化劑B中的偏鎢酸銨，制成10%NiO-24%MoO3/交聯(lián)累托石-15%Al2O3催化劑，命名為催化劑C。
用常規(guī)X光衍射法及BET低溫氮吸附法測(cè)得催化劑A、B、C的底面間距(dOOl)、比表面及孔容的數(shù)據(jù)見表3。

對(duì)比例 按催化劑B的制備方法，用14克γ-Al2O3、6克兩交兩焙REY分子篩(周村催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，SiO2/Al2O3＝5.1，RE2O319.7%，Na2O1.5%)、8.3克Ni(AC)2·4H2O、7.3克偏鎢酸銨、0.4克田菁粉以及0.24毫升硝酸與11.2毫升蒸餾水的混合溶液，制備出10%NiO-24%WO3/γ-Al2O3-30%REY催化劑，命名為催化劑D。
實(shí)例5 本發(fā)明提供的載體中含交聯(lián)累托石的非貴金屬催化劑適用于緩和加氫裂化，具有產(chǎn)物氣體生成量少、反應(yīng)溫度升高時(shí)中間餾份產(chǎn)物選擇性保持不變的特點(diǎn)。
在100毫升小型加氫裝置上，以勝利VGO為原料(性能見表4)，對(duì)催化劑A、對(duì)比樣品D以及美國聯(lián)合油公司加氫裂化催化劑HC-22(含分子篩的非貴金屬工業(yè)催化劑)在緩和加氫裂化過程中不同反應(yīng)溫度下的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)器上部裝有60毫升加氫脫氮催化劑，下部裝40毫升待評(píng)催化劑(A或B或D或HC-22)。評(píng)價(jià)反應(yīng)條件為氫壓7.06兆帕，空速0.8(精制)/1.2(裂化)，氫油體積比為800∶1。評(píng)價(jià)結(jié)果見表5和表6。中餾份產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)溫度的關(guān)系見

圖1，圖中曲線(1)為本發(fā)明提供的載體中含交聯(lián)累托石的催化劑A或B，曲線(2)為對(duì)比催化劑D，曲線(3)為美國聯(lián)合油公司生產(chǎn)的含分子篩的非貴金屬加氫裂化催化劑HC-22。



實(shí)例6 本發(fā)明提供的載體中含交聯(lián)累托石的非貴金屬催化劑的結(jié)焦情況類似于常規(guī)分子篩為酸性組分的催化劑。
將催化劑A、D、HC-22(美國聯(lián)合油公司加氫裂化催化劑)按實(shí)例5中的反應(yīng)條件從355℃至395℃分別運(yùn)轉(zhuǎn)300小時(shí)后，用硫碳分析儀(美國Leco公司產(chǎn)品)進(jìn)行積炭分析，結(jié)果見表7。
表7
權(quán)利要求
1、一種載體中含交聯(lián)粘土的負(fù)載型催化劑，其特征在于其載體由占載體重量5～30%的氧化鋁和余量的交聯(lián)規(guī)則間層礦物粘土組成，活性組分可為占催化劑重量10～45%(以氧化物計(jì))的ⅥB族或ⅧB族非貴金屬元素，也可為占催化劑重量8～30%(以氧化物計(jì))的ⅥB族元素與占催化劑重量2～15%(以氧化物計(jì))的ⅧB族非貴金屬元素的組合物。
2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于其載體中的氧化鋁最好占載體重量的10～15%。
3、按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于該催化劑可通過浸漬法或混揑法將活性組分的前身物負(fù)載到氧化鋁前身物與交聯(lián)規(guī)則間層礦物粘土的混合物上，然后經(jīng)成型、干燥、450～650℃焙燒2～4小時(shí)而制成，成型步驟也可在浸漬之前進(jìn)行。
4、按照權(quán)利要求1、2、3之一所述的催化劑，其特征在于所說的氧化鋁的前身物可以是氫氧化鋁、擬薄水鋁石、鋁溶膠。
5、按照權(quán)利要求1、2、3之一所述的催化劑，其特征在于所說的交聯(lián)規(guī)則間層礦物粘土是通過具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土與無機(jī)金屬羥基聚合物經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)而制得的。
6、按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所說的具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土是指包括天然及人工合成的云母-蒙皂石(如累托石、云蒙石、云母-蒙脫土)、伊利石-蒙皂石、海綠石-蒙皂石、綠泥石-蒙皂石(如羥硅鋁石、柯綠泥石)、云母-蛭石、高嶺石-蒙皂石等在內(nèi)的，由可膨脹的和不可膨脹的兩種單層礦物粘土按照公用相鄰2∶1粘土層的方式交替相間、有序排列而成的、底面間距(dOOl)不小于1.70nm的結(jié)晶礦物粘土。
7、按照權(quán)利要求1、2、3之一所述的催化劑，其特征在于所說的活性組分的前身物可以是含有這些非貴金屬的各種鹽類，如硝酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽等，以及含有這些非貴金屬的各種銨鹽，如仲鉬酸銨、偏鎢酸銨等。
8、按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所說的浸漬條件為液/固2～5∶1，常溫，浸漬2～6小時(shí)，浸漬液PH1～4.5。
9、按照權(quán)利要求3或8所述的催化劑，其特征在于所說的浸漬條件為液/固4∶1，常溫，浸漬4小時(shí)，浸漬液PH3～4.5。
10、權(quán)利要求1中所述載體中含交聯(lián)粘土的負(fù)載型催化劑用于烴類的緩和加氫裂化。
全文摘要
一種載體中含交聯(lián)粘土的非貴金屬加氫裂化催化劑，其載體由交聯(lián)規(guī)則間層礦物粘土和氧化鋁組成，活性組分為元素周期表中VI B族和/或VIII B族非貴金屬元素。該加氫裂化催化劑可由浸漬法或混捏法制得，具有反應(yīng)溫度升高時(shí)中間餾份產(chǎn)物選擇性保持不變、產(chǎn)物中氣體生成量少、結(jié)焦情況類似于以常規(guī)分子篩為酸性組分催化劑的特點(diǎn)，適用于緩和加氫裂化。
文檔編號(hào)G01N33/50GK1038309SQ8910460
公開日1989年12月27日 申請(qǐng)日期1989年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月27日
發(fā)明者黃志淵, 黃振云, 應(yīng)祥云 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院