專利名稱：氫敏元件及制造法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明氫敏元件及制造法，更具體的講涉及一種表面改質(zhì)型金屬氧化物半導體氫敏元件及其制造法，屬電子敏感技術領域。
以往，以金屬氧化物半導體材料作為包括氫氣在內(nèi)的易燃性氣體的敏感材料，將它在半導體、絕緣體與各種氣敏元件用的固體襯底上形成敏感膜。這種氣敏元件及制造方法已為公知。
這類包括氫氣在內(nèi)的易燃性氣體氣敏元件，如中國專利CN85100030所公開的薄膜型二氧化錫氣敏元件及制造方法”，提出一種薄膜型金屬氧化物半導體氣敏元件，這一文件所公開的技術在薄膜型半導體氣敏元件及其制造是有代表性的。又如中國專利CN87216840所公開的“平面型半導體氣敏元件”提供一種適宜大批量生產(chǎn)的具有室溫氣敏效應的金屬氧化物平面型半導體氣敏元件，其構成在平面型氣敏元件方面也是具有代表性。哈爾濱通江晶體管廠生產(chǎn)的QM-N5型傍熱式燒結(jié)型氣敏元件，其構成如圖1所示，加熱線圈(1)外套有耐熱瓷管(2)，瓷管外壁滾涂厚度適宜的金屬氧化物半導體材料的敏感體(3)，連接電極引線(4)經(jīng)高溫燒結(jié)成型，這種結(jié)構和方法在燒結(jié)型氣敏元件中也是有代表性的。
上述各種類型半導體氣敏元件，其金屬氧化物半導體敏感膜均裸露于元件外表層，直接接觸環(huán)境氣體。因敏感膜自身性質(zhì)所決定，對各種氣體如H2、CO、CH4、C
H
、C4H10、CH
OH都會產(chǎn)生敏感效應。附圖2示出氣敏元件對幾種易燃氣體的阻抗曲線。當氣體濃度低于200ppm時，氣敏元件對氫氣的輸出阻抗值與其他氣體輸出阻抗值之比在1.4～0.8之間。當氣體濃度為700ppm時，上述阻抗比也只在4～0.5之間。普通氣敏元件在氫氣和其它易燃氣體之間阻抗值相差不大，因此上述氣敏元件其共同不足在于缺乏對不同氣體的選擇性，缺乏對氫氣的單一選擇性。甚至在某幾種氣體之間根本沒有選擇性。
氫氣是工業(yè)中常用的易爆危險氣體，氫氣泄露很容易發(fā)生火災和爆炸事故，為了防止事故發(fā)生必須對氫氣的泄露進行安全檢測和報警控制?，F(xiàn)行氣敏元件在對環(huán)境中氫氣有專屬測試的應用中是極為不利的，熱必影響測試準確性、穩(wěn)定性和可信性。
本發(fā)明是對上述金屬氧化物半導體氣敏元件對氫氣專屬選擇性的突破性改進和創(chuàng)新。根據(jù)上述氣敏元件不足在不改變敏感膜材質(zhì)和應用傳統(tǒng)工藝基礎上，從對金屬氧化物敏感膜表態(tài)改質(zhì)入手形成一種對氫氣有高的選擇性和響應特性的氫敏元件。
本發(fā)明并提供相應的制造方法。
本發(fā)明是對原有的金屬氧化物半導體易燃性氣體(包括氫氣)氣敏元件的改進，金屬氧化物半導體氣敏元件經(jīng)表面改質(zhì)處理形成一種氫敏元件，其特征為所述的氣敏元件的金屬氧化物半導體敏感膜上附有一層二氧化硅氫氣透過膜，環(huán)境氣體只有經(jīng)外層二氧化硅膜才可進入敏感膜。由特定工藝形成的二氧化硅膜層是一種具有分子篩滲透過濾作用的膜層，二氧化硅氫氣透過膜厚度為10 ～1μm，它只對分子直徑小的氫氣有通過作用，而對其它大分子結(jié)構氣體卻有阻隔作用。因此，膜層有效阻隔除氫氣以外其它氣體對敏感膜的干擾，而僅感受氫氣一種氣體。這就使原來對多種氣體均有氣敏效應的氣敏元件具備了對氫氣敏感的專屬選擇性，即形成一種選擇性很高的氫敏元件。
形成本發(fā)明氫敏元件用的初始元件-即氣敏元件可以是在燒結(jié)型、(包括內(nèi)熱式和旁熱式)薄膜型、平面型或集成型金屬氧化物半導體易燃性氣體氣敏元件中選擇。
本發(fā)明所述改質(zhì)處理氣敏元件可以是SnO2或ZnO2或Fe2O3半導體氣敏元件。
制造氫敏元件的方法是將常規(guī)工藝制作的金屬氧化物半導體氣敏元件在特定的有機硅鹽氣氛中熏陶，對敏感膜作表面改質(zhì)處理。金屬氧化物半導體敏感膜上自然生長一層二氧化硅氫氣透過膜，所說的特定氣氛是指溫度100～500℃，改質(zhì)濃度30%～100%的密閉氣室，環(huán)境溫度選擇以滿足改質(zhì)液霧化要求，改質(zhì)液濃度與熏陶時間成正比關系。改質(zhì)液濃度高，熏陶時間可縮短;濃度小，熏陶時間可加長，以滿足熏陶后二氧化硅氫氣透過膜達到規(guī)定厚度為宜。但一般選擇中濃度改質(zhì)液，因濃度過大，改質(zhì)處理不易控制，濃度過小，熏陶時間又過長。
熏陶過程可分段進行，中間間隔時間內(nèi)，進行老化處理。
為改善二氧化硅氫氣透過膜表面質(zhì)量和穩(wěn)定分子篩透氣性能，熏陶后可放入600℃的高溫中熱處理。
所述的氫敏元件制造方法，配制改質(zhì)液的有機硅鹽可以從二氯硅烷-SiH2Cl2、三甲基氯硅烷-(CH3)3SiCl4、或正硅酸乙酯-Si(OC2H3)4中選擇。
附1傍熱式燒結(jié)型氣敏元件結(jié)構示意圖。
圖2氣敏元件在包括氫氣在內(nèi)的易燃性氣體中，氣體濃度與輸出阻抗的響應曲線。
圖3燒結(jié)型氫敏元件結(jié)構示意圖。
圖4平面型氫敏元件結(jié)構示意圖。
圖5薄膜型氫敏元件結(jié)構示意圖。
圖6本發(fā)明氫敏元件對不同濃度氣體敏感曲線。
圖7圖8、為本發(fā)明氫敏元件響應特性曲線。


圖1傍熱式燒結(jié)型氣敏元件，加熱線圈(1)套裝于絕緣瓷管(2)即氣敏元件基底，將以二氧化錫為主料的金屬氧化物半導體氣敏材料滾涂于基底上燒結(jié)形成敏感膜(3)加裝電極(4)引線。
圖2氣敏元件對包括氫氣在內(nèi)的易燃性氣體，氣體濃度與輸出阻抗的響應曲線，曲線1是H2的阻抗曲線，曲線2是C2H3OH的阻抗曲線，曲線3為CO的阻抗曲線，曲線4是CH4阻抗曲線，曲線5是C3H6阻抗曲線，曲線6是C4H10阻抗曲線，其中虛線是空氣的阻抗曲線。
其它附圖結(jié)合實施例于以說明。
實施例一(1)燒結(jié)型氣敏元件-即改質(zhì)前初始元件的制備氣敏材料配制50%的SnCl4(或SnCl2)水溶液與適量的NH30H2O(濃度為25%)反應，生成物烘干并粉碎，進行一小時700℃焙燒，燒結(jié)后按如下比例混合SnO2Al2O3PdCl2SiO280～90% 0.5～18% 0～10% 0～2%(以上為重量百分比)混合料充分研磨，在裝有加熱線圈(1)的絕緣瓷管(2)外面均勻滾涂一定厚度的上述混合料，在750℃高溫中燒結(jié)，形成敏感膜(3)，焊接引線(4)，成為燒結(jié)型氣敏元件即為本發(fā)明氫敏元件的改質(zhì)前初始元件。
(2)改質(zhì)液調(diào)制及改質(zhì)方法按如下比例配制改質(zhì)液(CH3)3SiCl4∶H2O＝(99-70)%∶(1-30)%將上述制備好的初始元件放入容積為10升的密閉容器中，保持溫度450℃，噴入改質(zhì)液，容器中改質(zhì)液濃度為3500ppm，元件在氣氛中熏陶1小時，元件表面即敏感膜(3)逐漸生長二氧化硅氫氣透過膜(5)。膜層厚度250 ，見圖3;
熏陶過程可分步進行，每次熏陶后間隔時間內(nèi)作老化處理。
最后在650℃高溫中熱處理1小時。
實施例二(1)平面型氣敏元件即改質(zhì)前初始元件的制備。
采用半導體器件“平面工藝”，在平面結(jié)構的具有橫向P-N結(jié)的硅器件漂移區(qū)表面及注入?yún)^(qū)電極上，淀積有氣敏活性的金屬氧化物半導體覆蓋層-即敏感膜，膜層采用SnO2、ZnO2或Fe2O3，可采用單一材料，也可以用幾種材料的混合物，形成平面型氣敏元件，作為氫敏元件改質(zhì)前初始元件。其中襯底(11)、漂移區(qū)(7)，注入?yún)^(qū)(8)、電極和SiO2保護層(6)構成具有橫向P-N結(jié)平面型硅器件。漂移區(qū)(7)和注入?yún)^(qū)(8)及電極上均淀積一層氣敏活性金屬氧化物敏感膜(3)。
(2)改質(zhì)液調(diào)制及改質(zhì)方法與實施例一相同。
經(jīng)改質(zhì)處理后，在敏感膜(3)上生長一層SiO2氫氣透過膜(5)，膜層厚度應嚴格控制在要求范圍。(見圖4)實施例三(1)薄膜型氣敏元件-即改質(zhì)前初始元件制作。
在基片(9)一面經(jīng)低溫化學沉積形成二氧化錫加熱膜(10)，在另一面形成金屬氧化物敏感膜(3)，敏感膜原材料為四氯化錫，基片溫度300～500℃，原材料蒸發(fā)溫度100～200℃。焊接金屬引線，制成本發(fā)明氫敏元件的薄膜型初始元件。
(2)改質(zhì)液調(diào)制與改質(zhì)方法類同于實施例一所述，經(jīng)改質(zhì)處理后，在敏感膜(3)生長有一層厚度為10 ～1μm的二氧化硅氫氣透過膜(5)形成一種薄膜型氫敏元件。(見圖5)主要參數(shù)測試一、靈敏度及選擇性測試圖7為本發(fā)明氫敏元件對不同氣體的輸出阻抗對比曲線。測試條件VC＝10V;RL＝2KΩ;VH＝5V;室溫結(jié)果表明本發(fā)明氫敏元件對氫氣和其他氣體響應阻抗差異很大。當氣體濃度為200ppm時，氫氣與其它氣體阻抗比大于25，當800ppm氣體濃度時，上述比值大于200，由此可見，本發(fā)明對氫氣具有良好的選擇性和響應特性。
二、加熱電壓變化對氫敏元件選擇性影響。測試條件VC＝10V;RL＝2KΩ;氫氣濃度100ppm，由圖8曲線可知，加熱溫度的變化對氫敏元件靈敏度影響甚小即氫敏元件的選擇性，不是依靠控制加熱溫度實現(xiàn)的，而是由于表面改質(zhì)形成的分子篩過濾作用的氫氣透過膜作用結(jié)果，從而打破傳統(tǒng)的提高選擇性設計途徑，應用本發(fā)明氫敏元件電路設計簡單、方便。
三、氫敏元件響應特性。
圖9示出氫敏元件響應特性曲線，測試條件VC＝10V;RL＝2KΩ VH＝5V;氫氣濃度＝100ppm;曲線表明本發(fā)明氫敏元件響應和恢復迅速。
本發(fā)明所提供的方法，在不改變氣敏元件敏感膜材質(zhì)并繼續(xù)應用傳統(tǒng)工藝基礎上即可極大改善氣敏元件對氫氣的專屬選擇性，而且氫氣透過膜膜厚控制容易，質(zhì)量穩(wěn)定，性能優(yōu)良。
尤其有意義的是本發(fā)明引入了一種改善半導體氣敏元件性能的嶄新途徑，為氣敏元件的生產(chǎn)、研究工作提供更多的技術手段和研究途徑。
權利要求
1.包括氫氣在內(nèi)的金屬氧化物半導體氣敏元件經(jīng)表面改質(zhì)處理而形成的一種氫敏元件，其特征在于所述的氣敏元件的金屬氧化物半導體敏感膜附有一層二氧化硅氫氣透過膜；
2.根據(jù)權利要求1所述的氫敏元件，其特征在于二氧化硅氫氣透過膜厚度為10 ～1μm;
3.根據(jù)權利要求1所述的氫敏元件，其特征在于所述的氣敏元件，可以在燒結(jié)型、薄膜型、平面型或集成型金屬氧化物半導體氣敏元件中選擇;
4.根據(jù)權利要求3所述的氫敏元件，其特征在于改質(zhì)處理的氣敏元件可以是SnO2、ZnO2或Fe2O3半導體氣敏元件;
5.一種氫敏元件制造方法，在于將常規(guī)工藝制作的包括氫氣在內(nèi)的易燃性氣體金屬氧化物半導體氣敏元件在特定的有機硅鹽類氣氛中熏陶作表面改質(zhì)處理，在金屬氧化物半導體氣敏元件上自然生長一層二氧化硅氫氣透過膜，所說的特定氣氛是指溫度在100～500℃，改質(zhì)液濃度30%～100%的密閉氣室;
6.根據(jù)權利要求5所述的氫敏元件制造方法，其特征在于所述的有機硅鹽類可以從二氯硅烷-SiH2CI2、三甲基氯硅烷-(CH3)3SiCI4或正硅酸乙酯Si(OC2H5)4中選擇;
7.根據(jù)權利要求5、6所述的所述氫敏元件制造方法，其特征在于二氧化硅氫氣透過膜生長到預定厚度后在400～700℃溫度中熱處理1～4小時。
全文摘要
本發(fā)明氫敏元件及制造方法，其特征在于所述的氫敏元件是一種改質(zhì)處理金屬氧化物半導體氣敏元件的敏感膜，形成具有分子篩過濾功能的二氧化硅氫氣透過膜的改質(zhì)型金屬氧化物半導體氫敏元件。其制造方法是將按傳統(tǒng)工藝制備的包括氫氣在內(nèi)的金屬氧化物半導體氣敏元件放置于特定的有機硅鹽氣氛中熏陶，自然生長一定厚度的二氧化硅氫氣透過膜。本發(fā)明氫敏元件具有對氫氣的高選擇性和響應性優(yōu)良效果。
文檔編號G01N27/12GK1048770SQ90104738
公開日1991年1月23日 申請日期1990年7月17日 優(yōu)先權日1990年7月17日
發(fā)明者穆寶貴, 黎麗琳 申請人:穆寶貴, 黎麗琳