專利名稱：藥液組成分析儀及其方法
在牛皮紙制漿和輔助苛化操作的嚴(yán)密控制中，對于白液和綠液組成的準(zhǔn)確了解是必要的。第一，如果可以監(jiān)視綠液組成的改變，則可以完成苛化車間石灰進料率的前饋控制;第二，白液混合物的組成資料可以用作反饋以補償石灰質(zhì)量和反應(yīng)性的變化，并可作為制漿的前饋補償。
以前的白液和綠液組成的測定是用實驗室滴定。但其分析速度和常規(guī)滴定的準(zhǔn)確性都不足以充分利用現(xiàn)代控制系統(tǒng)和策略。
USP3，941，649(Wallin)敘述了在初蒸煮(digestion)出現(xiàn)后取紙漿液樣以控制制漿時間和制漿溫度的試圖，將漿液樣品進行滴定以提供液體的堿含量。從堿含量測定漿強度(以“H”因子表示)并用以取得所需的KAPPA數(shù)。
USP4，236，960(Hultman等)敘述了控制白液苛化程度的方法，該方法包括進入苛化作用的綠液的碳酸鈉濃度的測定，再測定苛化作用所得到的白液的碳酸鈉濃度?？紤]二者的碳酸鈉濃度，由此將苛化作用的程度控制在預(yù)定的范圍內(nèi)。
USP4，536，253(Bertelson)敘述了用測定白液電導(dǎo)率再加上在苛化作用前測定綠液的電導(dǎo)率的方法來控制白液的性質(zhì)的方法。綠液電導(dǎo)率的測定是在消化鼓之前和在其逐漸通過消化鼓以測定碳酸鹽的反應(yīng)之前。
本發(fā)明包括互相混合成均相溶液的至少三個組分的每一組分的濃度。例如，在牛皮紙制漿和苛化操作中，白液和綠液混合物包括三個主要的組分氫氧化鈉、硫化鈉和碳酸鈉。
本方法包括鑒定關(guān)系到組分濃度的可定性檢測的組分特征，然后得到了一個每一組分濃度和可檢測特性之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，以特征為獨立變數(shù)。用檢測器檢測溶液，以取得每一特征的定量數(shù)據(jù)，將定量數(shù)據(jù)代入數(shù)學(xué)關(guān)系，便得到每一組分的濃度。
本發(fā)明也包括有檢測器的分析儀，該檢測器能檢測三個組分，給計算機提供定量數(shù)據(jù)用于所說的數(shù)學(xué)關(guān)系。在優(yōu)先選擇的一個模式中是在此方法中抽提樣品，用檢測器進行分析，在優(yōu)先選擇的另一模式中是將溶液連續(xù)通過檢測器進行分析。


圖1為本發(fā)明的液體分析儀的圖解圖。
圖2為圖1的分析儀對牛皮紙漿液的典型響應(yīng)的圖解計算圖。
圖3為滴定的和用圖1分析儀推算的工業(yè)白液混合物之間的偏差圖。
圖4為滴定的和用圖1分析儀推算的工業(yè)綠液混合物之間的偏差圖。
圖5為本發(fā)明液體分析儀的另一具體實施方案。
圖6為白液型溶液的滴定的和圖5分析儀推算的硫化鈉濃度的對比圖。
圖7為白液型溶液滴定的和用圖5分析儀推算的氫氧化鈉濃度對比圖。
圖8為白液型溶液滴定的和用圖5分析儀推算的碳酸鈉濃度對比圖。
圖9為綠液型溶液滴定的和用圖5分析儀推算的硫化鈉濃度對比圖。
圖10為綠液型溶液滴定的和用圖5分析儀推算的氫氧化鈉濃度對比圖。
圖11為綠液型溶液滴定的和用圖5分析儀推算的碳酸鈉濃度對比圖。
圖12為使用本發(fā)明的分析儀的控制系統(tǒng)一例的圖解圖。
在一優(yōu)先選擇的具體實施方案中，本發(fā)明包括為牛皮紙漿造紙廠應(yīng)用的在線自動液體分析儀。對于制漿過程中嚴(yán)密控制蒸煮和回收工序及時地了解液體組成是必須的。雖然本發(fā)明的方法是敘述牛皮紙(堿性的)方法，但此分析儀也完成適用于其他方法，如硫化法。
在牛皮紙制漿工序中，漿液的三個主要組分是氫氧化鈉、硫化鈉和碳酸鈉。本發(fā)明提供了一非侵蝕型的測定綠液(回收爐排出之漿液)或白液(苛化器排出的漿液)的方法，其他部分的綠液、白液或稀液也可以用本發(fā)明方法測定。檢測器是用以檢測每個組分的特征的，例如，在一優(yōu)選方案中，254nm的紫外吸收是用以檢測硫化鈉，硫化鈉在牛皮紙漿液中水解成為氫硫化鈉。電導(dǎo)率和折光指數(shù)是用以測定不同比例的氫氧化鈉、硫化鈉和碳酸鈉的。
本發(fā)明方法也包括得到操作溶液中組分濃度的方法，是用最初的鑒定組分的特征而取得的，這些組分特征是與組分濃度有關(guān)的可定量檢測的組分特征。用數(shù)學(xué)技術(shù)(如回歸分析法)建立組分相對濃度和可檢測特征之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。例如用可檢測特征作為自變量建立一方程式，然后將溶液樣品進行分析。得到每一可檢測特征的定量數(shù)據(jù)。然后將定量數(shù)據(jù)用于所建立的數(shù)學(xué)關(guān)系以得到樣品中每一組分的濃度。
使用本發(fā)明的分析儀，抽提白液或綠液不會影響操作過程，也不會污染操作溶液。由于可在任何時候取樣并能迅速進行分析(例如小于3分鐘)，本發(fā)明方法提供了對工序的嚴(yán)密監(jiān)督，這是過去不可能做到的。
本發(fā)明的分析儀至少可用于兩種優(yōu)選模式，一.在過程中抽提樣品，進行分析;二.操作溶液連續(xù)通過檢測器。
抽提樣品的分析分析儀設(shè)計抽提樣品分析儀用圖1加以說明。分析儀30包括Valeo EC-6w有電驅(qū)動器的六路樣品注射閥32，以便從本發(fā)明方法于34處的樣品流抽提樣品。Waters 510 HPLC泵36是用以將水泵入閥32的。將Waters零體積(Zero dead volumn)T通路40置于Waters高壓梯度混合器42的上游。Waters HPLC泵44將水46泵經(jīng)T通路40。Waters柱式加熱器48置于混合器下游以將抽取樣品保持在選擇的溫度。加熱器下游是Waters481可變波長UV光譜儀50。Waters 430增強電導(dǎo)檢測器52和Waters 410差示折光計54。從檢測器50、52和54來的數(shù)據(jù)以一Keithley 570探測系統(tǒng)56和Zenith 248微計算機收集。
分析儀的操作如下漿液流流經(jīng)抽提閥32，將小量樣品(5微升)捕獲于閥32中的恒定體積的圈內(nèi)。用泵36將脫氣的蒸餾水38流從閥32中沖出，樣品流另以脫氣蒸餾水46稀釋，經(jīng)T通路40送入。稀釋后的樣品在梯度混合器中徹底混合。將混合樣品流經(jīng)柱式加熱器48加熱至均勻溫度。然后使樣品流經(jīng)UV光譜儀50、電導(dǎo)檢測器52和差示折光計54。數(shù)據(jù)探測系統(tǒng)56將來自檢測器的響應(yīng)送到計算機58，在數(shù)據(jù)探測系統(tǒng)響應(yīng)對時間進行積分。由計算機算出的面積的單位為伏-秒×10。然后校正檢測器響應(yīng)面積，計算漿液中氫氧化鈉、硫化鈉和碳酸鈉的濃度。
分析儀操作實驗是用含氫氧化鈉、硫化鈉和碳酸鈉(大多數(shù)牛皮紙廠漿液中的三種主要組分)的水溶液進行的。實驗分成兩組白液型溶液和綠液型溶液。白液型溶液含NaoH在60至120g/l之間、Na2S在10至40g/l之間、Na2CO3在0至40g/l之間，均以Na2O當(dāng)量表示。
試驗溶液由各化合物的濃縮貯存液配制。貯存液用脫氣蒸餾水和試劑級藥品配制。溶液均置于密封的加蓋溶液中，實驗在貯存溶液制備后十天內(nèi)進行。貯存溶液的濃度測定是用HCl溶液滴定。溶液的密度是用稱量一定體積的溶液測定的。每種溶液的濃度和密度是按期檢查的，在實驗進行的過程中不可有變化。
試驗溶液是將一特定量的貯存溶液和水混合制備的，需要時制備各成分所需要的濃度。將制備好的溶液立即注入分析儀30中以減少因硫化物氧化、碳酸鹽形成或蒸發(fā)引起的任何組成變化。
分析儀組件的工作參數(shù)列于表1。用雙股屏蔽線將數(shù)據(jù)輸入到數(shù)據(jù)探測系統(tǒng)，用具有2.7KΩ的電阻和10μF的非極性電容的一級(電)阻(電)容過濾器過濾。
表1白液和綠液分析儀組件抽提樣品工作參數(shù)泵 樣品流 ＝0.1ml/min稀釋流 ＝5.0ml/min加熱器 溫度 ＝30.0℃UV檢測器 波長 ＝254nm時間常數(shù) ＝1sec.
輸出 ＝1V/AU電導(dǎo)檢測器 輸出 ＝2V/ms溫度控制折光計 時間常數(shù) ＝1sec.
靈敏度 ＝64刻度因子 ＝20溫度 ＝32.0℃樣品注射后，由數(shù)據(jù)探測體系記錄檢測器響應(yīng)5分鐘。以圖2對一樣品響應(yīng)進行說明。響應(yīng)顯示出恰好超過1分鐘的死時間，樣品區(qū)由注射閥行至T通路。在響應(yīng)回到基線后分析進行1分鐘以上，雖然這一增加的時間不是必須的。因而每樣品的最小分析時間接近3分鐘。
分析儀的校準(zhǔn)對于白液型溶液，已經(jīng)做了21次實驗。對各組分確定了校準(zhǔn)。每次實驗記錄了每組分的濃度和檢測器響應(yīng)面積。數(shù)據(jù)按兩種方法分析一、以濃度為自變量，給予漿液濃度如何影響檢測器響應(yīng)以指示。
用逐步多重線性回歸法測定各因數(shù)的最佳結(jié)合以描述檢測器輸出。測定白液的結(jié)果指出RI＝4.54590H+5.8751S+4.9818C+4.4202 (1)UV＝19.0756S-0.1311S2+0.15860H+11.1899 (2)CO＝15.90660H-0.01200H2+10.5559S+7.2305C+50.0796 (3)其中RI＝差示折光計響應(yīng)UV＝UV光度儀響應(yīng)CO＝電導(dǎo)檢測器響應(yīng)OH＝氫氧化鈉濃度(g/l Na2O)S＝硫化鈉濃度(g/l Na2O)C＝碳酸鈉濃度(g/l Na2O)推算的標(biāo)準(zhǔn)誤差是RI＝1.28，UV＝3.97，CO＝4.74面積單位。各檢測器響應(yīng)的變量系數(shù)是RI＝0.23%，UV＝1.05%，CO＝0.32%。這些值非常接近由同一溶液的多重試驗測定的檢測器響應(yīng)的重復(fù)性偏差。重復(fù)性的限度大約是RI＝±1，UV＝±3，CO＝±4單位。
此分析指出，推算響應(yīng)的誤差主要是由于分析儀產(chǎn)生的無規(guī)誤差，包括注射體積的不同、載流的波動、檢測器響應(yīng)變化和數(shù)據(jù)探測噪音。此結(jié)論為回歸剩余分析所證實，分析顯示無關(guān)于溶液濃度或試驗次序的剩余圖形。
對于推算濃度而言，比較有用的回歸包括使用檢測器響應(yīng)作為自變量，這樣就可直接自檢測器響應(yīng)計算出溶液組成。逐步多重線性回歸產(chǎn)生下述方程OH＝0.1163 CO+4.721X10-6CO2-0.1882 RI (4)-0.02067 UV-1.210S＝0.02955 UV+6.487X10-5UV2-2.882X10-7CO2(5)+2.113C＝0.36484 RI-0.1079 CO-2.923X10-6CO2(6)-0.02529 UV-6.354X10-5UV2+1.614推算的標(biāo)準(zhǔn)誤差是OH＝0.35，S＝0.37，C＝0.60。方程(4)、(5)、(6)得到接近90%的±0.5g/l(氫氧化鈉和硫化鈉)和±0.8g/l(碳酸鈉)的置信界限。
將這些相關(guān)性輸入計算機數(shù)據(jù)探測系統(tǒng)進行相繼的試驗。用一套另加的四個樣品作為試驗組檢查推算能力。推算也與人工滴定樣品所得的值進行比較。結(jié)果示于表2。所得結(jié)果均證實了由回歸分析推算的誤差界限。
表2抽提樣品分析結(jié)果與滴定結(jié)果之比較(合成白液溶液)試驗號 組分 實際濃度 分析濃度 滴定濃度氫氧化鈉 79.9 79.9 79.21 硫化鈉 27.5 27.8 27.4碳酸鈉 32.8 32.7 32.9氫氧化鈉 56.7 56.7 56.72 硫化鈉 13.8 13.9 13.4碳酸鈉 30.9 30.8 30.9氫氧化鈉 40.4 40.1 40.43 硫化鈉 20.8 20.8 20.3碳酸鈉 23.7 23.6 23.9氫氧化鈉 98.5 99.1 99.04 硫化鈉 41.1 41.5 40.0碳酸鈉 0.0 0.0 0.6注濃度均以Na2Og/l表示對綠液型溶液進行了類似的實驗，并以23次實驗確定了相互關(guān)系。使用濃度作為自變量的回歸產(chǎn)生下述的方程式RI＝4.869 OH-6.873X10-3OH2+5.857OS (7)+4.910 C+3.821UV＝20.483 S-0.1519 S2+0.1576 C-9.533 (8)CO＝13.680 OH+10.266 S+6.813 C (9)+3.080X10-3+134.665此推算的標(biāo)準(zhǔn)誤差是RI＝1.71，UV＝4.30，CO＝3.32單位。變量系數(shù)是RI＝0.27%，UV＝1.28%，CO＝0.28%。這些誤差再次接近分析儀的可重復(fù)性誤差。應(yīng)注意，方程式(7)，(8)和(9)和白液的方程式(1)、(2)、(3)是不完全相同的，但是是非常類似的。大多數(shù)所觀察到的區(qū)別是由于漿液組分的相互作用，這些組分能在檢測器響應(yīng)中引起非線性，不論是白液或綠液樣品。
以檢測器響應(yīng)作為自變量的回歸產(chǎn)生OH＝0.1483 CO-0.2219 RI-0.01069 UV (10)-8.050X10-6UV2-15.513S＝0.04006 UV＝4.923X10-5UV2(11)-1.893X10-6RI2+0.6781C＝0.4180 RI-0.1415 CO-0.03506 UV (12)-5.538X10-5UV2+12.106這些推算的標(biāo)準(zhǔn)誤差是OH＝0.35，S＝0.37，C＝0.54，得到的接近90%的±0.5g/l(氫氧化鈉和硫化鈉)和±0.7g/l(碳酸鈉)的置信界限。這些推算誤差類似于白液誤差，這是可以想象的，因為基本方程是非常相似的。
用四個另加的樣品作為試驗組進行了分析以檢查這些關(guān)系。同時也用滴定法測定與推算進行比較、其結(jié)果示于表3。如白液一樣，結(jié)果很好，分析誤差低于推算誤差界限。
表3合成綠液溶液抽提樣品分析結(jié)果與滴定結(jié)果之比較試驗號 組分 實際濃度 分析濃度 滴定濃度氫氧化鈉 21.4 21.4 21.51 硫化鈉 10.4 10.1 10.2碳酸鈉 115.9 116.1 116.4氫氧化鈉 30.0 29.9 30.22 硫化鈉 0.0 0.3 0.0碳酸鈉 78.9 78.4 78.9氫氧化鈉 9.9 9.9 9.83 硫化鈉 24.9 25.1 24.7碳酸鈉 86.3 86.2 86.6氫氧化鈉 21.7 22.0 21.54 硫化鈉 15.3 15.3 15.2碳酸鈉 94.2 94.6 94.3注濃度均以Na2Og/l表示結(jié)果顯示分析儀對由純化學(xué)試劑制備的白液和綠液型樣品工作良好、如果漿液中存在其他化合物，希望響應(yīng)會有改變。工業(yè)白液和綠液可能有痕量的碳酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉以及多硫化物硫。這些雜質(zhì)的檢測器響應(yīng)是將含這些污染物的溶液注入分析儀進行試驗的。結(jié)果示于表4。數(shù)據(jù)指出，有雜質(zhì)存在的每一種情況將增加純液的每一檢測器響應(yīng)的面積、因此，對于工業(yè)應(yīng)用，分析儀必須校準(zhǔn)以容納漿液中雜質(zhì)的濃度。在牛皮紙漿的所有情況中，雜質(zhì)將僅以很小量存在，并且?guī)缀跻院愣ㄋ酱嬖凇?br> 表4白、綠液雜質(zhì)對抽提樣品分析儀檢測器響應(yīng)的作用化合物 濃度 UV面積 RI面積 濃度面積(g/l Na2O)Na2S2O310.5 42.7 69.7 90.7Na2SO39.6 5.3 53.0 73.5Na2SO410.0 0.2 46.3 82.1工業(yè)牛皮紙漿液試驗將牛皮紙廠的各種白液和綠液進行分析，試驗?zāi)康氖菧y定實際廠液雜質(zhì)對分析結(jié)果的作用。分析了十個白液和綠液。
工業(yè)白液的分析結(jié)果示于圖3。結(jié)果指出，當(dāng)使用純白液的關(guān)系式時，每組分在一般情況下都超過推算結(jié)果。雜質(zhì)對氫氧化鈉的影響最小?？紤]到可能存在的雜質(zhì)類型，所觀察到的誤差是合理的。硫代硫酸鹽和多硫化合物可能存在，其吸收為254nm，其結(jié)果超過推算的硫化鈉。硫酸鈉和亞硫酸鈉對于檢測器似乎基本上如碳酸鈉、硫酸鈉和亞硫酸鈉是低電導(dǎo)率的種類但有相當(dāng)大的折光指數(shù)。工業(yè)白液的平均誤差示于表5。
表5工業(yè)白液分析誤差(用抽提樣品漿液分析儀)組分 平均誤差 標(biāo)準(zhǔn)誤差氫氧化鈉 0.14 g/l 0.50 g/l硫化鈉 1.07 g/l 1.10 g/l碳酸鈉 6.21 g/l 2.77 g/l工業(yè)綠液的分析結(jié)果示于圖4。其結(jié)果類似于工業(yè)白液分析。碳酸鈉常高于推算值。這又是受對溶液電導(dǎo)率有小貢獻的雜質(zhì)的影響所致。硫化鈉誤差較小，氫氧化鈉的誤差大于白液誤差。工業(yè)綠液的平均誤差示于表6。
表6工業(yè)綠液分析誤差(用抽提樣品的漿液分析儀)
組分 平均誤差 標(biāo)準(zhǔn)誤差氫氧化鈉 1.23 g/l 0.57 g/l硫化鈉 0.61 g/l 0.46 g/l碳酸鈉 5.81 g/l 2.15 g/l現(xiàn)場分析分析儀設(shè)計現(xiàn)場分析儀60的示意圖以圖5進行說明。分析儀60包括具有Model 1054T環(huán)形電導(dǎo)分析儀/傳遞器的Rosemount Model222環(huán)形電導(dǎo)傳感器62、帶有Micro Motion DMS液體密度計的MiCro Motion Model D 25質(zhì)量流量計64和有Phoe-nix銀/硫化物離子電極的Model 1033選擇性離子分析儀/傳送器的Rosemount Model 340A選擇性離子傳感器66。溫度數(shù)據(jù)是用Model 444溫度傳送器82經(jīng)Rosemount系列78S鉑RTD傳送的。數(shù)據(jù)探測是用Keithley 570數(shù)據(jù)探測系統(tǒng)68和Zenith 248微計算機70完成的。傳感器62、密度計64和硫化物電極66沿旁路管道72連續(xù)排列，旁路管道72從容器80提供液體流。旁路液流72由帶溫度控制器76的加熱器74加熱并保持均勻溫度。泵78提供力的模式以使旁路流72循環(huán)。
分析儀的操作包括將漿液泵經(jīng)各傳感器、處理傳感器數(shù)據(jù)以計算漿液組成。
分析儀操作實驗是用含氫氧化鈉、硫化鈉和碳酸鈉的水溶液進行的。將實驗分成白液型溶液和綠液型溶液兩組。白液型溶液含NaOH在50至100g/l、Na2S在50至40g/l之間、Na2CO3在0至20g/l之間，均以Na2O當(dāng)量表示。綠液含Na2CO3在65至105g/l之間、NaOH在0至30g/l之間，Na2S在5至35g/l之間，均以Na2O當(dāng)量表示。
溶液是試劑級化學(xué)藥品在蒸餾水中制備的，制備后立即使用。在實驗開始以前，從容器74取液樣，用鹽酸滴定，重復(fù)試驗。容器80是加蓋封閉的，內(nèi)容物相繼加熱至70、80和90℃，作此溫度范圍的選擇是因為這是造紙廠運送白液和綠液自始至終的典型溫度范圍。將漿液保持在每一溫度直至所有傳感器響應(yīng)穩(wěn)定。在每一種情況下，硫化物電極的響應(yīng)時間最慢，因而是限定的，在每個實驗過程中以每10秒鐘間隔記錄一次傳感器數(shù)據(jù)，取10次相繼讀數(shù)的平均。數(shù)據(jù)探測率為3.33Hz。
工藝傳送器的構(gòu)造能在所希望的漿液濃度范圍提供好的信號分辨率。每個傳送器輸出端以4-20mA電流回路連接于數(shù)據(jù)探測系統(tǒng)，用-250歐姆的負(fù)荷電阻將信號轉(zhuǎn)變成1-5V的電壓。傳送范圍和最大信號分辨率示于表7。
表7現(xiàn)場漿液分析儀傳感器構(gòu)造和最大信號分辨率傳感器 范圍 最大分辨率溫度 0-210℃ 0.13℃電導(dǎo)率 0-1000mS/cm 0.61mS/cm密度 950-1150 g/l 0.12g/l硫離子 730-880 mV 0.09mV分析儀校準(zhǔn)以白液型溶液做了15次實驗確立各個組分的關(guān)系·數(shù)據(jù)包括在每一溫度水平的每組分的濃度和傳感器讀數(shù)將數(shù)據(jù)還原成相互關(guān)系有二步驟一、測定檢測器響應(yīng)的溫度效應(yīng)，這使成為基于溫度補償數(shù)的最終回歸，此方法的選擇是基于分析儀的最終野外應(yīng)用。在野外，溫度補償可在數(shù)據(jù)傳送以前進行。
白液數(shù)據(jù)檢驗指出，密度和電導(dǎo)率的溫度效應(yīng)在70-90℃的范圍是接近線性的，其80℃時的值用作參考值。在其他溫度時的數(shù)據(jù)按參考值調(diào)節(jié)。關(guān)系于密度的線性斜率除以該溫度的參考密度，取值-4.6×10-4和-5.4×10-4℃-1之間。發(fā)現(xiàn)斜率是參考密度的線性函數(shù)。其回歸方程為Dr＝ (DT)/([mDr+n](T-80)+1) (13)式中t＝溫度(℃)DT＝溫度為T時的密度(g/l)
Dr＝溫度為參考溫度時的密度(g/l)m＝3.9752×10-7n＝-9.3618×10-4此關(guān)系可表示為Dr的二次方程式Dr＝ (-b+/(b2-4ac))/(2a) (14)式中a＝m(T-80)b＝n(T-80)+1C＝-DT電導(dǎo)率除以參考電導(dǎo)數(shù)據(jù)的斜率在8.6×10-3至11.5×10-3℃-1之間，也是參考密度的線性函數(shù)。因參考密度可由方程(14)計算，其回歸方程為Cr＝ (CT)/([mDr+n](T-80)+1) (15)式中T＝溫度(℃)CT＝溫度為T時的電導(dǎo)率(ms/cm)Cr＝溫度為參考溫度時的電導(dǎo)率(ms/cm)m＝2.9106×10-5n＝-2.2066×10-2白液溶液在70-90℃范圍內(nèi)在硫化物電極響應(yīng)中漿液溫度不是一個有意義的因子。數(shù)據(jù)指出，在此范圍內(nèi)電極響應(yīng)有小的偏差，但觀察不到隨著溫度的趨向。
將調(diào)節(jié)到參考溫度的完整數(shù)據(jù)用逐步多重線性回歸法分析，得到組分濃度的最好回歸方程。硫化物濃度和硫化物電極電壓之間的關(guān)系是對數(shù)關(guān)系V＝V0+Bln(X) (16)式中V＝硫化物電極電壓(mV)VO＝參比電勢(mV)B＝電極斜率(mV/+倍程)X＝硫化物活性(M)與活性和濃度有關(guān)的活性系數(shù)決定了被測漿液的總離子強度。由此指出，在漿液中包括其他組分的附加項可要求適當(dāng)適合電極響應(yīng)以測定硫化物濃度。白液組成范圍內(nèi)硫化物濃度的最好回歸方程是ln(S)＝-40.2719+4.7718X10-2V+9.5084X10-3Cr-6.8623X10-6Cr2(17)式中S＝硫化物濃度(g/lNa2O)V＝硫化物電極電壓(-mV)Cr＝參比電導(dǎo)率(mS/cm)和ln(S)＝-39.1853+4.6918X10-2V+8.3142X10-3Cr-6.0181X10-6Cr2(18)方程式(17)最適合于80℃時之漿液，方程式(18)最適合于溫度范圍70-90℃。
這些相互關(guān)系指出，電極電壓和硫化物濃度之間的基本關(guān)系是離子強度效應(yīng)校正的指數(shù)關(guān)系。離子強度校正電導(dǎo)率的選擇是檢驗僅以電極電壓得到的剩余得到的。電導(dǎo)率顯示了明顯的剩余趨向。氫氧化鈉離子濃度也顯示了一趨向，但不是測定的變量。沒有其他的校正項(包括氫氧化鈉)在包括電導(dǎo)率以后提供一有意義的回歸改進。
硫化物電極的推算能力示于圖6。以90%置信界限表示的在80℃時的誤差大約為±2.3g/l，超過70-90℃時幾乎是±3g/l，二者均較大。
氫氧化鈉和碳酸鈉的回歸按三種不同情況進行。第一種情況，假設(shè)硫化鈉濃度為已知，準(zhǔn)確度相應(yīng)于漿液滴定的準(zhǔn)確度;第二種情況包括80℃時的數(shù)據(jù)回歸，使用方程式(17)，推算硫化物;第三種情況是所有數(shù)據(jù)的回歸，使用方程式(18)，推算硫化物。由逐步回歸所定的方程的最佳形式是OH或CO3＝a+bDr+CCr+dDr2+eCr2+fS(19)所有三種情況的NaOH和Na2CO3的回歸系數(shù)示于表8。每一種情況的系數(shù)都在同一數(shù)量級，反應(yīng)了與已知值相比硫化物數(shù)據(jù)的合理適合性。每個組分以90%置信界限表示的推算準(zhǔn)確度示于表9。
表8NaOH和Na2CO3的回歸系數(shù)(用現(xiàn)場漿液分析儀推算)氫氧化鈉情況 a b c d e fX10-2X10-3X10-4X10-11 2851.68 -5.2877 -3.1845 2.4756 1.3644 -5.72302 2310.31 -4.2876 -9.0360 2.0341 1.7289 -6.26673 2459.77 -4.5606 -7.0792 2.1521 1.6000 -5.9363碳酸鈉情況 a b c d e fX10-2X10-3X10-4X10-11 -2546.63 4.1842 -2.4066 -1.6334 -7.3141 -2.65972 -2595.08 4.2732 -3.1885 -1.6707 -6.9820 -2.79913 -2733.89 4.5340 -4.3062 -1.7902 -6.1359 -2.7077表9白液推算誤差(g/l)(用現(xiàn)場漿液分析儀)情況 NaOH Na2S Na2CO31 0.58 - 0.512 0.97 2.30 0.713 1.61 2.98 1.17
很清楚，如果硫化物濃度已知，推算能力是極好的。此情況下的誤差在整個溫度范圍內(nèi)是大大低于1g/l的。大誤差的硫化物推算清楚地降低了其他的推算。使用了模擬法以檢驗較小的硫化物誤差對于氫氧化鈉和碳酸鈉推算的效果。硫化物誤差以正則分布N(0，0.25)代表。此分布產(chǎn)生于95%置信界限大約1g/l的硫化物誤差。使用第一種情況得到的相互關(guān)系進行的試驗指出，在NaOH和Na2CO3推算中，其誤差不會較大地增加硫化物在此水平上的誤差。因此，如果有更準(zhǔn)確的檢測器作硫化物檢測，現(xiàn)場分析儀與白液抽提樣品分析儀的工作是同樣好的。三種情況下所得的結(jié)果示于圖7和圖8。
對于綠液型溶液進行了類似的一組實驗。進行了12次實驗以確定相互關(guān)系。
數(shù)據(jù)回歸步驟與白液的步驟平行。數(shù)據(jù)檢驗指出，溫度對密度和電導(dǎo)率的效應(yīng)是線性的，斜率決定于參考密度，密度溫度補償?shù)姆匠虨镈r＝ (-b+/(b2-4ac))/(2a) (20)式中a＝m(T-80)b＝n(T-80)+1c＝-DTm＝1.0274×10-6n＝1.6784×10-3電導(dǎo)溫度補償方程為
Dr＝ (DT)/([mDr+n](T-80)+1) (21)式中T＝溫度(℃)CT＝溫度為T時的電導(dǎo)率(ms/Cm)Cr＝溫度為參考溫度時的電導(dǎo)率(ms/cm)m＝1.4798×10-5n＝-5.8621×10-3硫化物電極響應(yīng)于80℃以指數(shù)關(guān)系進行回歸，其最適方程為ln(S)＝-21.1551+3.6220X10-2V-5.8771X10-3Dr(22)式中S＝硫化鈉濃度(g/lNa2O)V＝硫化物電極電壓(-mV)Dr＝參考密度(g/l)對于白液，方程式(22)類似于方程式(17)。但此情況下的離子強度校正是密度而不是電導(dǎo)率。這種依賴關(guān)系反應(yīng)了碳酸鈉(主要的綠液組分)對密度增大而不是電導(dǎo)率增大的效果。用方程式(22)進行推算的標(biāo)準(zhǔn)誤差是2.54g/l，其結(jié)果是90%置信的硫化鈉誤差為±4.60g/l。
氫氧化鈉和碳酸鈉的回歸按兩種情況進行。第一、假設(shè)硫化物濃度是已知的并有滴定準(zhǔn)確度;第二、推算硫化物時取80℃時的數(shù)據(jù)用方程式(22)。發(fā)現(xiàn)方程式(19)對綠液溶液最能代表傳感器響應(yīng)。兩種情況的氫氧化鈉和碳酸鈉回歸系數(shù)均示于表10中。對于兩種情況下每一組分的90%置信界限的推算準(zhǔn)確性均示于表11。
表10NaOH和Na2CO3的回歸系數(shù)推算(使用現(xiàn)場漿液分析儀對綠液過行推算)氫氧化鈉情況 a b c d e fX10-1X10-3X10-5X10-11 2608.90 -4.6430 1.3885 2.0328 7.6224 -6.84302 2056.60 -3.7289 2.2489 1.6464 -6.0929 -6.1485碳酸鈉情況 a b c d e fX10-2X10-4X10-5X10-11 -1738.50 2.5331 -9.8034 -7.7130 -7.6584 -2.01222 -1958.50 2.9015 -7.0751 -9.2809 -1.0923 -2.7331表11綠液推算誤差(使用現(xiàn)場漿液分析儀)情況 NaOH Na2S Na2CO31 0.66 - 0.612 2.70 4.60 0.94
用白液時，如硫化物濃度已知，推算能力是非常好的。但是由于現(xiàn)有的硫化物電極，硫化物推算反向作用于NaOH和Na2CO3推算。如果硫化鈉測定可以±1.0g/l或更好的準(zhǔn)確度進行，那么NaOH和Na2CO3的測定將會在±0.7g/l內(nèi)(90%置信界限)。硫化鈉數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)計算顯示了其正確性。Na2S推算的結(jié)果示于圖9。NaOH和Na2CO3的結(jié)果示于圖10和11。
本發(fā)明的新型抽提樣品漿液分析儀具有分析牛皮紙白、綠液樣品中的氫氧化鈉、硫化鈉和碳酸鈉濃度的能力。其準(zhǔn)確度可與滴定法準(zhǔn)確度相比擬?，F(xiàn)場漿液分析儀也有相比擬的準(zhǔn)確度，如果有了能抵抗苛刻環(huán)境的可靠的硫化物電極。分析儀的兩種類型的設(shè)計都能處理基于相同組分(如蘇打、蘇打-AQ、中性和堿性硫化物和控制的堿性半化學(xué)漿液)的其他造紙廠漿液。本發(fā)明的分析儀可用于制漿工序以外的工序。
本發(fā)明的漿液分析儀適用于前饋控制和反饋控制系統(tǒng)。許多類型的控制系統(tǒng)都可設(shè)計成有助于控制牛皮紙工序中的綠液的結(jié)構(gòu)。圖12是一較簡單的控制系統(tǒng)?？粱?0的控制包括進入苛化器的綠液流82的分析和流出苛化器的漿液流84的分析。石灰水86的加入用計算機控制系統(tǒng)88來調(diào)節(jié)，使用來自檢測器90的數(shù)據(jù)。
抽提樣品分析儀的最短分析時間大約為3分鐘。白液和綠液的90%置信界限約為±0.5g/l(氫氧化鈉和硫化鈉)和0.8g/l(碳酸鈉)，以Na2O當(dāng)量表示。
本發(fā)明的分析儀的特征與現(xiàn)有類型的分析儀相比是有優(yōu)點的。其速度是一優(yōu)點，其分析時間約為3分鐘，大大地快于自動滴定儀或離子色譜法，其他優(yōu)點是所需要的維護量最小，無需靈敏的色譜柱-必須再生或置換;不需準(zhǔn)備化學(xué)試劑并將其標(biāo)準(zhǔn)化;在很大范圍的操作條件下分析準(zhǔn)確性同樣是很好的。
現(xiàn)場漿液分析器(特別是電導(dǎo)和密度部分)具有連續(xù)漿液監(jiān)視和設(shè)計簡單的優(yōu)點。溫度補償?shù)膯栴}已經(jīng)解決。如果能抵抗苛刻環(huán)境以延長時間的硫化物電極得以發(fā)展，其準(zhǔn)確度可以與抽提樣品分析儀的準(zhǔn)確度相比。
雖然本發(fā)明已有涉及最佳優(yōu)選方案的敘述，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練工作者必會知曉，可以作出形式和內(nèi)容上的改變而不離開本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.互相混合在一均勻溶液中的至少三種組分以各組分濃度為特征的信息的測定方法，該方法包括鑒定涉及組分濃度的可定量檢測的可檢測特征；建立以特征作為自變量的組分與特征之間的數(shù)學(xué)關(guān)系；分析溶液以取得每個可檢測的特征的定量數(shù)據(jù)；將定量數(shù)據(jù)用于數(shù)學(xué)關(guān)系，取得以各組分濃度為特征的信息。
2.權(quán)利要求1的方法，其中用回歸分析法得到數(shù)學(xué)關(guān)系。
3.權(quán)利要求1的方法，其中的溶液是牛皮紙制漿工序漿液，鑒定特征的組分包括氫氧化鈉、碳酸鈉和硫化鈉。
4.權(quán)利要求3的方法，其中被鑒定的特征包括UV吸收、電導(dǎo)率和折光指數(shù)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中被鑒定的特征包括電導(dǎo)率、密度和硫化物離子濃度。
6.權(quán)利要求3的方法，其中的溶液是用抽提一樣品進行分析。
7.權(quán)利要求3的方法，其中的溶液是將其連續(xù)通過檢測特征的檢測器進行分析的。
8.權(quán)利要求1的方法，該方法進一步包括使用所得到的以每一組分濃度為特征的信息以控制三種組分的濃度。
9.權(quán)利要求1的方法，該方法進一步包括在回歸分析中以特征為自變量確定三組分的關(guān)系;將溶液通過適應(yīng)于檢測各特征的各檢測器，對各特征進行分析，得到各特征的定量值;將所得到的各特征的定量值用于通過回歸分析得到的方程式，以取得以各組分濃度為特征的信息。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所確定的關(guān)系是碳酸鈉、氫氧化鈉和硫化鈉之間的關(guān)系。
11.權(quán)利要求10的方法，其中的檢測器檢測UV吸收、電導(dǎo)率和折光指數(shù)。
12.權(quán)利要求10的方法，其中的檢測器檢測電導(dǎo)率、密度和硫化物離子濃度。
13.權(quán)利要求10的方法，其中一溶液樣品被抽提出來。
14.權(quán)利要求10的方法，其中的溶液是連續(xù)通過各檢測器的。
15.權(quán)利要求9的方法，該方法進一步包括利用所得到的以各組分濃度為特征的信息控制三種組分各自的濃度。
16.檢測權(quán)利要求1中所述三種組分濃度的儀器，該儀器包括分別檢測三種組分并提供代表溶液中的各組分濃度的信號的檢測裝置;接收和貯存所說信號的計算設(shè)備;涉及以特征為自變量的數(shù)學(xué)表達式，其構(gòu)造應(yīng)在數(shù)學(xué)表達式中采用定量數(shù)據(jù)時，其答案包括以各組分濃度為特征的信息。
17.權(quán)利要求16的儀器，其中檢測裝置包括電導(dǎo)率檢測器、密度檢測器和硫化物離子濃度檢測器。
18.權(quán)利要求16的方法，其中檢測裝置包括UV吸收檢測器、電導(dǎo)率檢測器和折光指數(shù)檢測器。
19.權(quán)利要求16的儀器，該儀器進一步包括抽提溶液樣品的閥門裝置和導(dǎo)管裝置。
20.權(quán)利要求16的儀器，該儀器進一步包括取得溶液連續(xù)樣品的閥門裝置和導(dǎo)管裝置。
21.利用以每組分濃度為特征的信息以控制三種組分各自的相對濃度的控制裝置。
全文摘要
測定在均勻溶液中互相混合的三種組分的各自的濃度的儀器，每組分至少可由一個特征所檢測，一個以上的特征與一個以上的組分相關(guān)。首先鑒定與組分濃度有關(guān)的可定量檢測的特征，然后以可檢測的特征為自變量建立組分和可檢測的特征之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，再分析溶液樣品以得到每一特征的定量數(shù)據(jù)，將定量數(shù)據(jù)用于數(shù)學(xué)關(guān)系以得到每組分的濃度。
文檔編號G01N1/00GK1057305SQ9110248
公開日1991年12月25日 申請日期1991年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月1日
發(fā)明者邁克爾·A·波羅尼斯, 達巴西沙·蒙戴爾, 阿瓦牟塞恩·克里山戈帕蘭 申請人:奧伯恩大學(xué)奧伯恩研究基金會