專利名稱：石油類氣體傳感元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是利用催化燃燒原理制成的一種測定氣體濃度的傳感元件，適合于煤炭、石油、化工、交通運輸、消防等行業(yè)的各種可燃易爆氣體環(huán)境中使用。
已有技術(shù)中利用催化燃燒原理實現(xiàn)測定可燃性氣體濃度的方法有英國專利892530所記載的，在Al2O3小珠上浸漬Pt、Pd作為催化劑的方法，但因為Al2O3與鉑絲之間產(chǎn)生電勢而出現(xiàn)零點不穩(wěn)的缺點;日本專利52-92795所記載的，利用底層為Al2O3中層為ThO2外層為Rh2O3的方法以克服零點漂移問題，但是因為Al2O3直接與高溫狀態(tài)下的鉑絲長期接觸，Al2O3會改變晶格結(jié)構(gòu)，因而使傳感元件性能發(fā)生變化。上述方法所用的鉑族金屬催化劑都是用鉑族金屬的氯酸鹽加熱分解而產(chǎn)生，因為氯酸鹽在加熱狀態(tài)下很難完全分解排除，因而在催化劑中存在殘余的氯離子，殘余的氯離子隨傳感元件放置或使用時間的延長，則氯離子逐漸與載體和催化劑結(jié)合，使晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而使傳感元件性能發(fā)生變化。美國專利4193964記載的，應(yīng)用硝酸鈀以避免載體和催化劑中存在氯離子，但是硝酸鈀易于形成水合氧化鈀而易于沉淀，使得催化劑在載體中分布不均勻，因而傳感元件的性能不穩(wěn)定;日本專利59-137849記載的，利用氯鉑酸氨[Pt(NH3)4]Cl2和氯鈀酸氨[Pd(NH3)4]Cl2作為催化劑的原始鹽溶液，但仍含有氯離子，并不能完全改善元件性能。上述技術(shù)的制造方法都是將載體浸于鉑族金屬鹽溶液中，使載體吸附一定重量的鹽溶液后加熱分解而形成催化劑，其所吸收的鹽溶液數(shù)量與載體的粒徑、干濕程度、溫度大小以及溶液的溫度、濃度大小都有很大關(guān)系，在實施過程中難以對諸多因素控制完備，因此不能保證催化劑在載體中的合適比例，致使傳感元件性能不穩(wěn)定。同時，載體浸漬催化劑鹽溶液過程中，在載體表層比深部吸收的催化劑溶液的濃度大，因而催化劑在表層濃度高，深層濃度低，即表層活性高，對整體催化起決定作用，而表層直接與活性中毒物質(zhì)接觸，所以中毒性能表現(xiàn)突出而影響全局。歐洲專利0004184記載的，利用100 以下粒徑的Al2O3作為載體以增加催化劑的分散度;法國專利2473179記載的，利用20nm以下粒徑的Al2O3作為載體，與一定比例的氯鈀酸氨及硝酸釷相混合涂于鉑絲線圈上，經(jīng)加熱分解而成催化劑及載體，但是，上述載體Al2O3的粒徑越小，則受熱變形的情況越嚴(yán)重，因而使傳感元件的性能不穩(wěn)定。上述技術(shù)所制造的催化活性元件適用于飽和烴，而對于有分解反應(yīng)的炔類、烯類及含鹵族元素氣體則不適用。上述催化燃燒式傳感元件的補償元件都是采用載體不加催化劑的方法實現(xiàn)的，或者是將補償元件封閉起來的方法實現(xiàn)的，因此，元件在長期運行中，由于埋在載體中的鉑絲處在高溫赤熱下連續(xù)工作，會產(chǎn)生鉑蒸氣而擴(kuò)散到載體中，久而久之，使載體中含有一定量的鉑微粒，從而使原來不含有鉑族金屬催化劑的補償元件的載體轉(zhuǎn)變成具有催化活性的元件，其活性逐漸接近檢測用元件的活性，因此使輸出信號漸漸變小，使元件壽命減低。雖然將補償元件封閉起來的方法可以減少與可燃性氣體接觸的機(jī)會，但其熱惰性增加，使傳感元件性能變差。
本發(fā)明的任務(wù)是針對已有技術(shù)存在的問題，提供一種改進(jìn)的氣體傳感元件，使之能夠具有性能穩(wěn)定，抗毒能力強，壽命延長等特點。
本發(fā)明是利用催化燃燒原理來實現(xiàn)測定石油類及其衍生可燃性氣體爆炸下限濃度方法的。它是在兩個材質(zhì)相同，線徑一樣的鉑絲或鉑族合金的金屬絲上，涂有耐火層和催化劑層，然后繞成幾何形狀一致的、匝數(shù)相等的線圈而制成的。其中一個載體具有催化氧化的性質(zhì)，而另一個不具有催化氧化的性質(zhì)。前者稱為檢測元件，后者為補償元件。傳感元件和補償元件的金屬絲基底的耐火層均為ThO2、TiO2、ZrO2、HfO2等耐火材料。在耐火底層之上涂催化劑載體，催化劑載體是由光譜純Al2O3摻入ⅣB族金屬氧化物而成。催化劑使用按比例分布均勻的硝酸鈀氨、硝酸鉑、二亞硝基二氨鉑，或上述化合物中的混合物經(jīng)加熱分解而產(chǎn)生的氧化物以及ⅣB族元素的氧化物。催化劑載體若作為補償元件使用，應(yīng)進(jìn)行阻化處理，其涂層使用銻、硒、鉛、硅等元素的化合物或瓷釉等。若作為難燃性氣體檢測元件用，則需在載體中摻入鉑、鈀等鉑等族金屬的硝基鹽經(jīng)加熱分解而成氧化物。傳感元件的工作電流與鉑族金屬絲的線徑有關(guān)，通常采用通用規(guī)格φ50μm和φ25μm之鉑絲，前者的工作電流是后者的二倍，即工作電流與鉑絲線徑的關(guān)系是成倍比例關(guān)系;元件的工作電壓與所繞制鉑絲的長短成正比例關(guān)系，同時，輸出電壓與輸入電壓，即元件所需工作電壓亦成正比例關(guān)系。將該上述檢測元件和補償元件與兩個固定電阻接成惠斯登電橋，當(dāng)通電使之處于工作狀態(tài)時，若接觸可燃性氣體，因為檢測元件具有催化氧化的性質(zhì)，則可燃性氣體在其表面形成無焰燃燒，燃燒的熱量大小與所接觸可燃性氣體在空氣中所占濃度的大小成正比例，燃燒所產(chǎn)生的熱量使鉑絲的熱電阻增加;而補償元件不具備催化氧化的性質(zhì)，所以可燃性氣體不會在其表面燃燒，即不會在補償元件上形成熱增量，因而補償元件的電阻不發(fā)生變化。由于檢測元件在可燃性氣體作用下增加了電阻值，所以破壞了惠斯登電橋原來的平衡，從而可以從電橋的檢測臂輸出與可燃性氣體濃度成正比的輸出信號，實現(xiàn)檢測可燃性氣體在空氣中的濃度，本發(fā)明若對于檢測起燃點高的甲烷或乙烷一類氣體的檢測元件的催化劑，使用的鉑族金屬鈀或鉑的金屬鹽，為不含氯離子的硝酸鈀氨、硝酸鉑或二亞硝基二氨鉑;本發(fā)明對于檢測起燃點含碳數(shù)高的碳?xì)錃怏w，或氫氣一類可燃性氣體的檢測元件的催化劑，為耐火性能高的ⅣB族氧化物及鹽的分解氧化物或其復(fù)合氧化物。
本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，因為增加了耐火材料層，使催化劑載體的晶格受熱勻恒，不易發(fā)生變形，因而延長了壽命，同時也使零點穩(wěn)定性提高;因為使用了不含有氯離子的鹽，所以催化劑中沒有氯離子存在，催化劑不會產(chǎn)生結(jié)塊，使催化劑在載體中分布均勻，故性能穩(wěn)定，抗毒產(chǎn)力強;因為催化元件使用耐高溫的ⅣB族氧化物，所以抗積炭性能強、性能穩(wěn)定;因為本發(fā)明的補償元件進(jìn)行了阻化處理，所以不會因為金屬絲的升華具有催化性，從而保證了輸出信號的穩(wěn)定。以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。


圖1為本發(fā)明檢測元件結(jié)構(gòu)圖;
圖2為本發(fā)明補償元件結(jié)構(gòu)圖;
圖3為本發(fā)明元件與測量電橋組成的電路;
圖4為本發(fā)明在CH4和硅烷氣體環(huán)境中的實測結(jié)果;
圖5為本發(fā)明在CH4和H2S氣體環(huán)境中的實測結(jié)果;
圖6為本發(fā)明在乙炔氣體環(huán)境中的實測結(jié)果;
圖7為本發(fā)明在氯乙烯氣體環(huán)境中的實測結(jié)果;
圖8為本發(fā)明在含鉛汽油氣體環(huán)境中的實測結(jié)果。
圖中1為金屬絲，2為線圈，3為耐火層，4為催化劑層，5為阻化劑層，6為傳感元件，7為補償元件，8為固定電阻，9為調(diào)零電位器，10為輸出端子，E為電源。
參照圖1，圖2，圖3。本發(fā)明為了保證傳感元件6的零點穩(wěn)定性，消除熱電勢所產(chǎn)生的零漂，和保證載體和催化劑晶格的穩(wěn)定性，防止載體和催化劑在鉑絲長期高溫加熱下發(fā)生熱變型而使傳感元件6性能改變，本發(fā)明在載體和催化劑與鉑絲之間增設(shè)了一層耐高溫的ThO2和TiO2等，因為TiO2和ThO2在2000℃下也不會發(fā)生變化，而Al2O3在900℃下就可改變其型態(tài)。使ThO2與高熱狀態(tài)下的鉑絲接觸，可大大減緩Al2O3的熱變型，從而保證了載體和催化劑的壽命延長。同時，因為ThO2與Al2O3的極性相反，所以可以抵消鉑絲與載體間的熱電勢，從而保證了傳感元件6的零點穩(wěn)定性。
本發(fā)明為了保證載體的熱穩(wěn)定性，在Al2O3中摻雜5～30×10-2的ⅣB族元素氧化物，而且選用光譜純Al2O3，以盡量減少其它雜質(zhì)成份。
本發(fā)明為了克服已有技術(shù)中用含有氯離子金屬鹽分解產(chǎn)生的催化劑中存在難以完全排除的氯離子，在長期使用中氯離子與載體和催化劑的再結(jié)合，因而使催化劑及載體的晶格發(fā)生變化，而使傳感元件6性能逐漸衰退，本發(fā)明所使用的催化劑的金屬鹽，皆要用不含氯離子的且分散性好的金屬鹽;對于鈀金屬采用硝酸鈀按[Pd(NO3)2(NH3)4]的無色透明溶液。對于鉑金屬鹽采用二亞硝基二氨鉑[Pt(NH3)2(NO2)2]的無色透明溶液或硝酸鉑[Pt(NO3)4]的酸性水溶液。對于不同的檢測對象，選用不同的催化劑和載體，對于低燃點乙炔類氣體選用ⅣB族金屬氧化物為催化劑;對于高燃點氣體如甲烷、乙烷一類氣體采用鈀或與鉑的混合硝基鹽;對于要求抗受硫化物中毒強的檢測對象，采用鉑的硝基鹽。上述催化劑在載體中所占的比例在1～20×10-2之間為佳。為了保證催化劑在載體比例一定均勻，將所需載體成份和催化劑成份按所需比例配好，在玻璃研缽中研磨半小時后加純水成泥狀，然后涂于坯件上，經(jīng)燒干后加熱分解而成。
本發(fā)明為了克服已有技術(shù)中補償元件7被長期在赤熱狀態(tài)下的鉑絲升華而摻雜鉑催化劑，使之逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋钚栽?，造成抵消催化活性元件的輸出信號，從而產(chǎn)生減少催化元件壽命的問題，本發(fā)明將補償元件7材質(zhì)中加入Pb、As、Sb、Se等對鉑族催化劑有沖毒作用的氧化物的單一種或其復(fù)合氧化物，占載體總量的15～30×10-2，使之即使有鉑絲升華顆粒摻雜補償元件7中，補償元件7也不會轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋钚栽?，不會起到抵消催化活性元件輸出信號的作用，從而減緩了元件壽命降低的作用;為了保證補償元件7與傳感元件6材質(zhì)的一致性，將催化活性元件(傳感元件6)表層涂加一層阻化劑層5，阻化劑層5的作用是阻止可燃性氣體與催化劑接觸，因而會產(chǎn)生催化燃燒作用，用這種經(jīng)阻化處理的催化活性元件作為補償元件7，不但能克服其抵消催化活性元件的輸出信號，而且因為其材質(zhì)與催化活性元件相同，所以它的損耗熱也相同，從而保證了它的完全補償作用。本發(fā)明所使用的阻化劑是由鉛、砷、銻、硒等氧化物所組成的一層瓷釉。
利用本發(fā)明所制造的可燃性氣體傳感元件與舊有技術(shù)所制造的元件相比較，無論是外觀上還是性能上都有明顯的區(qū)別。從外觀看，本發(fā)明的補償元件7外觀是琺瑯質(zhì)的外觀，本發(fā)明的傳感元件6的外觀從顯微鏡下觀察為分布均勻的催化劑金屬的單純氧化物顏色，而用已有技術(shù)制造的傳感元件6從顯微鏡下觀察，其表面有分布不均勻的灰色斑點，這些灰色的斑點，就是離析出來的不等的催化劑金屬的微粒在氯離子作用下產(chǎn)生的集結(jié)塊。這種灰色斑點隨放置和使用時間的增加而逐漸增多，從而表現(xiàn)為性能衰退。因此利用已有技術(shù)所制造的元件，其存儲壽命都很低。而利用本發(fā)明方法所制造的元件所使用的催化劑是穩(wěn)定的金屬氧化物，在正常條件下存儲不會產(chǎn)生離析，因為材質(zhì)中不存在微量的氯離子，因此不會產(chǎn)生集合結(jié)塊，所以它能保持原有的性能。利用本發(fā)明所造的元件經(jīng)放置三年之后，實測表明與初始性能一致。而利用舊有技術(shù)制造的元件放置三年之后，其輸出信號降低為原始信號的二分之一。利用本發(fā)明方法所制造的元件，經(jīng)一年時間的連續(xù)工作后，實測表明輸出信號沒有變化，而用舊有技術(shù)所制造的元件經(jīng)連續(xù)使用一年以后，其輸出信號降低為原始信號的二分之一。
利用本發(fā)明所制造的傳感元件6，在實測性能上，與舊有技術(shù)所制造的傳感元件6也有明顯的區(qū)別，圖4、圖5、圖6、圖7、圖8是本發(fā)明傳感元件6，在不同環(huán)境下所反應(yīng)的實測結(jié)果。
圖4為本發(fā)明傳感元件6與已有技術(shù)制造的元件對1×10-2CH4氣體與空氣的混合氣體中存在10×10-6硅烷[CH3Si(C2H5O)3]環(huán)境的實測比較。曲線11為本發(fā)明傳感元件6反應(yīng)曲線;曲線12為已有技術(shù)制造的傳感元件6反應(yīng)曲線。
圖5為本明元件與已有技術(shù)元件，對于空氣中含有1×10-2CH4和0.3×10-2H2S的氣體反應(yīng)結(jié)果的比較;曲線13為本發(fā)明傳感元件6反應(yīng)結(jié)果，曲線14為已有技術(shù)制造的元件反應(yīng)結(jié)果。
圖6為本發(fā)明元件與已有技術(shù)制造的元件對于空氣中含有2.5×10-2工業(yè)乙炔氣體的氣樣進(jìn)行實測比較;曲線15為本發(fā)明元件反應(yīng)結(jié)果，曲線16為已有技術(shù)制造的元件反應(yīng)結(jié)果。
圖7為本發(fā)明與已有技術(shù)制造的元件，對于空氣中含有4×10-2氯乙烯氣樣的實測結(jié)果，曲線17為本發(fā)明元件實測結(jié)果，曲線18為已有技術(shù)制造元件反應(yīng)結(jié)果。
圖8為本發(fā)明元件與已有技術(shù)制造的元件對于空氣中含有50×10-2L、E、L含鉛汽油氣樣的反應(yīng)結(jié)果比較，曲線19為本發(fā)明元件實測結(jié)果，曲線20為已有技術(shù)制造的元件反應(yīng)實測結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種用鉑族金屬的金屬絲線圈2上涂有催化劑層4制成的傳感元件6和補償元件7，其特征在于金屬絲線圈2的基底耐火層3為耐火材料，在耐火層3上涂的催化劑層4為石含氯離子的鉑族金屬化合物。
2.一種如權(quán)利要求1所述的傳感元件6和補償元件7，其特征在于耐火層3的耐火材料為ThO2、TiO2、ZrO2、HfO2的任意一種化合物。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的傳感元件6和補償元件7，其特征在于催化劑載體為光譜純?nèi)趸X。
4.一種如權(quán)利要求1所述的傳感元件6和補償元件7，其特征在于催化劑為ⅣB族元素化物，或為按比例分布均勻的用硝酸鈀氨、硝酸鉑、二亞硝基二氨鉑及其中任意一種的化合物中的混合物加熱分解而產(chǎn)生的氧化物。
5.一種如權(quán)利要求1所述的補償元件7，其特征在于催化元件進(jìn)行阻化處理的涂層為銻、硒、鉛、硅任合一種化合物或瓷釉。
全文摘要
本發(fā)明是一種利用催化燃燒原理檢測石油類及其衍生的可燃性氣體或蒸汽爆炸下限以下氣體濃度的氣體傳感元件，它在600℃以下的溫度下接觸可燃性氣體時，會發(fā)生電阻變化。傳感器由耐火層熱電勢抵消作用的基底層和載體催化層構(gòu)成，催化劑由不含有氯離子的材質(zhì)制備。因而傳感元件中不含有使催化劑及載體晶格慢變化的氯離子作用，催化劑分布均勻，不存在結(jié)塊和金屬斑點，具有抗硫化氫和耐硅烷衰減性能強。本發(fā)明可在煤炭、石油、化工、交通運輸、消防等行業(yè)的各種可燃易爆氣體環(huán)境中使用。
文檔編號G01N27/16GK1067509SQ91103619
公開日1992年12月30日 申請日期1991年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月5日
發(fā)明者董連華 申請人:董連華